一种甲烷作为电子供体对偶氮染料甲基橙进行高效脱色的装置及其脱色方法与流程

本发明涉及有机废水处理技术领域，特别是涉及一种甲烷作为电子供体对偶氮染料甲基橙进行高效脱色的装置及其脱色方法。

背景技术：

偶氮染料包含芳香族基团和一个或多个偶氮键(-n＝n-)，是纺织工业中使用最广泛的染料。然而，由于其在工业生产中不能被完全利用，约有8-20％的偶氮染料排放到纺织废水中，从而对水生生物和人类造成毒性和致突变性。尽管处理纺织废水的一系列物理化学方法在技术上是可行的，但它们的成本很高。相比之下，由于生物处理方法的低成本和环境友好性，特别是厌氧生物技术，成为处理染料废水的有效手段。传统厌氧生物技术，例如上流式厌氧污泥床，流化床循环反应器和续批式反应器已被成功应用于偶氮染料的还原脱色。但是，所有这些生物技术都消耗大量的外部有机碳源，例如葡萄糖和乙酸等。因此，实现染料废水的完全脱色，同时达到能源和碳源消耗的最小化，是生物处理染料废水的关键所在。

甲烷是一种重要的温室气体，也是一种可再生能源和碳源。最近一项研究表明，甲烷可以作为甲基橙脱色的电子供体，但是当甲基橙的浓度超过100mg/l时，由于偶氮染料及其还原产物的高毒性，脱色受到严重抑制。因此，有必要使用合适的生物技术，形成细菌聚集体或生物膜以提高厌氧微生物对异源化合物(例如芳香族化合物)的耐受性和适应性。此外，甲烷的溶解性较差，因此在利用甲烷作为底物时，提高甲烷传质和微生物甲烷利用率也是非常重要的。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种甲烷作为电子供体对偶氮染料进行高效脱色的装置及其脱色方法，能够实现染料废水的完全脱色，同时达到能源和碳源消耗的最小化。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种甲烷作为电子供体对偶氮染料甲基橙进行高效脱色的装置，包括：

中空纤维膜反应器主体，其包括中空纤维膜丝、第一中空块、第二中空块、管体与排气管，所述第二中空块与第一中空块之间设置有管体形成一密封筒体，所述管体侧壁的上下端分别设置有出液口与进液口，所述第二中空块与第一中空块之间均匀设置有中空纤维膜丝，所述中空纤维膜丝的上端与第一中空块的空腔相连通，所述中空纤维膜丝的下端与第二中空块的空腔相连通，所述排气管设于第一中空块上，且排气管上设有阀门；

气体钢瓶，通过导气管与第二中空块的空腔相连通，用于持续向中空纤维膜反应器输出气体底物甲烷；

稳压阀，安装于与气体钢瓶相连的导气管上；

混液瓶，设于磁力搅拌器上，所述混液瓶侧壁的上下两端分别设置有进液口与出液口，所述混液瓶的进液口与中空纤维膜反应器主体的出液口相连；

第一蠕动泵，其输出端与中空纤维膜反应器主体的进液口相连，其输入端与混液瓶的出液口相连；

进样瓶，用于承装液体样品；

气袋，其通过管件与进样瓶相连通，用于防止进样瓶内形成负压液体难以导出；

第二蠕动泵，其输入端通过导管与进样瓶相连通，其输出端与中空纤维膜反应器主体的进液口相连，用于将进样瓶中液体输入到中空纤维膜反应器主体中；

温度计，安装于混液瓶上且其测温端伸入混液瓶中，用于监测混液瓶内的温度；

ph计，安装于混液瓶上且其监测端伸入混液瓶中，用于监测混液瓶中的ph值；

出样瓶，其通过管件与混液瓶相连通；

液封瓶，其通过管件与混液瓶相连通，用于防止外部气体的进入。

进一步的，所述中空纤维膜丝的膜材料选用聚偏二氟乙烯。

进一步的，所述混液瓶的侧壁上设有取样口。

本发明进一步提供了一种基于上述甲烷作为电子供体对偶氮染料甲基橙进行高效脱色的装置的脱色方法，包括以下步骤：

1)选取反硝化厌氧甲烷氧化反应器中的微生物作为接种泥；

2)将1)中得到的接种泥用除氧的厌氧矿物盐培养基离心洗涤3次，去除溶解态的有机物和残留的电子受体；

3)将接种泥接种到中空纤维膜反应器主体中，以甲烷作为电子供体，硝酸盐作为电子受体，驯化一段时间形成生物膜；

4)将电子受体由硝酸盐转化为甲基橙，对其进行厌氧脱色。

优选的，所述厌氧矿物盐培养基包括：常量元素、酸性微量元素和碱性微量元素；

所述常量元素包括：khco3、kh2po4、mgso4·7h2o、cacl2；

所述酸性微量元素包括：feso4·7h2o、znso4·7h2o、cocl2·6h2o、mncl2·4h2o、cuso4、nicl2·6h2o、h3bo3和hcl；

所述碱性微量元素包括：na2wo4·2h2o、na2moo4和naoh。

优选的，中空纤维膜反应器运行的ph为7.3～7.6；运行的温度为35℃。

优选的，步骤3)中以硝酸盐作为电子受体的驯化时间为60天，添加硝酸盐浓度为200-350mg/l。

优选的，步骤4)中将电子受体由硝酸盐转化为甲基橙时，先运行续批模式，添加甲基橙浓度为25-35mg/l；然后再运行连续流模式，甲基橙进水浓度为400-800mg/l，水力停留时间为0.5-2天。

有益效果：

本发明提供了一种以甲烷作为电子供体对偶氮染料甲基橙进行高效脱色的方法，包括以下步骤：选取反硝化厌氧甲烷氧化反应器中的微生物作为接种泥；将接种泥用除氧的厌氧矿物盐培养基离心洗涤3次，去除溶解态的有机物和残留的电子受体；将接种泥接种到中空纤维膜反应器中，以甲烷作为电子供体，硝酸盐作为电子受体，驯化一段时间形成生物膜；将电子受体由硝酸盐转化为甲基橙，对其进行厌氧脱色。用本发明方法可对甲基橙进行高效脱色，当水力停留时间为1.5到2天时，甲基橙的脱色效率可达到100％，同时逐步增加甲基橙的负荷率，在水力停留时间为0.5天时得到一个最大脱色速率883mg/l/day。本发明解决了传统厌氧生物反应器消耗大量有机碳源，并且降解效率低的关键问题，利用甲烷作为电子供体实现了染料废水的完全脱色，同时达到能源和碳源消耗的最小化。

附图说明

图1为本发明所提供的甲烷作为电子供体对偶氮染料甲基橙进行高效脱色的装置示意图；

图2为本发明所提供的中空纤维膜组件的结构示意图；

图3为本发明所实现的对偶氮染料甲基橙的脱色速率图。

图中的标号分别代表：

1.气体钢瓶；2.稳压阀；3.中空纤维膜反应器主体；3-1.中空纤维膜丝；3-2.第一中空块；3-3.第二中空块；3-4.管体；3-5.排气管；4.液封瓶；5.温度计；6.ph计；7.取样口；8.磁力搅拌器；9-1.第一蠕动泵；9-2.第二蠕动泵；10.进样瓶；11.气袋；12.出样瓶；13.混液瓶。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参照图1-2，一种甲烷作为电子供体对偶氮染料甲基橙进行高效脱色的装置，包括：

中空纤维膜反应器主体3，其包括中空纤维膜丝3-1、第一中空块3-2、第二中空块3-3、管体3-4与排气管3-5，第二中空块3-3与第一中空块3-2之间设置有管体3-4形成一密封筒体，管体3-4侧壁的上下端分别设置有出液口与进液口，第二中空块3-3与第一中空块3-2之间均匀设置有中空纤维膜丝3-1，中空纤维膜丝3-1的上端与第一中空块3-2的空腔相连通，中空纤维膜丝3-1的下端与第二中空块3-3的空腔相连通，其中中空纤维膜丝3-1的膜材料选用聚偏二氟乙烯，选择聚偏二氟乙烯作为中空纤维膜反应器的膜材料，其具有疏水性和鳞片状结构，有利于微生物粘附并缩短启动时间；排气管3-5设于第一中空块3-2上，且排气管3-5上设有阀门，其中阀门呈关闭状态；

气体钢瓶1，通过导气管与第二中空块3-3的空腔相连通，用于持续向中空纤维膜反应器3输出气体底物甲烷；其中气体钢瓶1中储存ch4:co2＝95:5(v/v)的混合气体。

稳压阀2，安装于与气体钢瓶1相连的导气管上；

混液瓶13，设于磁力搅拌器8上，混液瓶13侧壁的上下两端分别设置有进液口与出液口，混液瓶13的进液口与中空纤维膜反应器主体3的出液口相连；混液瓶13的侧壁上设有取样口7，以便于检测过程的取样。

第一蠕动泵9-1，其输出端与中空纤维膜反应器主体3的进液口相连，其输入端与混液瓶13的出液口相连；

进样瓶10，用于承装液体样品；

气袋11，其通过管件与进样瓶10相连通，用于防止进样瓶10内形成负压液体难以导出；

第二蠕动泵9-2，其输入端通过导管与进样瓶10相连通，其输出端与中空纤维膜反应器主体3的进液口相连，用于将进样瓶10中液体输入到中空纤维膜反应器主体3中；

温度计5，安装于混液瓶13上且其测温端伸入混液瓶13中，用于监测混液瓶13内的温度；

ph计6，安装于混液瓶13上且其监测端伸入混液瓶13中，用于监测混液瓶13中的ph值；

出样瓶12，其通过管件与混液瓶13相连通；

液封瓶4，其通过管件与混液瓶13相连通，用于防止外部气体的进入。

本发明实施例还进一步提供一种甲烷作为电子供体对偶氮染料甲基橙进行高效脱色的装置的脱色方法，包括以下步骤：

1)选取反硝化厌氧甲烷氧化反应器中的微生物作为接种泥；

2)将1)中得到的接种泥用除氧的厌氧矿物盐培养基离心洗涤3次，去除溶解态的有机物和残留的电子受体；

3)将接种泥接种到中空纤维膜反应器主体中，以甲烷作为电子供体，将ch4:co2＝95：5(v/v)的混合气体的注入到中空纤维膜反应器主体中，气体通过中空纤维膜丝3-1的内腔进行供应，硝酸盐(no3^--n)作为电子受体，每次添加浓度为200-350mg/l，ph为7.3-7.6，温度为35℃，在中空纤维膜反应器中驯化形成生物膜，驯化时间为60天。

上述厌氧矿物盐培养基包括：常量元素、酸性微量元素和碱性微量元素；

常量元素包括：khco3、kh2po4、mgso4·7h2o、cacl2；

酸性微量元素包括：feso4·7h2o、znso4·7h2o、cocl2·6h2o、mncl2·4h2o、cuso4、nicl2·6h2o、h3bo3和hcl；

碱性微量元素包括：na2wo4·2h2o、na2moo4和naoh。

进一步的，每升厌氧矿物盐培养基中包含，

常量元素：khco30.5g、kh2po40.05g、mgso4·7h2o0.2g、cacl20.2265g；

酸性微量元素0.5ml；(其中每升酸性微量元素包括2.085gfeso4·7h2o、0.068gznso4·7h2o、0.12gcocl2·6h2o、0.5gmncl2·4h2o、0.32gcuso4、0.095gnicl2·6h2o、0.014gh3bo3和100mmolhcl。)

碱性微量元素0.2ml；(其中每升碱性微量元素包括0.05gna2wo4·2h2o、0.242gna2moo4和0.4gnaoh。)

按照序批次模式运行，每天监测no3^--n浓度，当浓度低于10mg/l时进行补充，每10-15天更换一次培养基。按照上述方法运行60天以后，硝酸盐的去除速率稳定在75mg/l/d，并且在中空纤维膜丝表面形成了成熟的生物膜，这意味着中空纤维膜反应器的启动已完成。

按照序批次模式运行，每天监测no3^--n浓度，当浓度低于10mg/l时进行补充，每10-15天更换一次培养基。按照上述方法运行60天以后，硝酸盐的去除速率稳定在75mg/l/d，并且在中空纤维膜丝表面形成了成熟的生物膜，这意味着中空纤维膜反应器的启动已完成。

说明，体系中60天的启动时间比传统的220-300天的启动期要短很多。这可能跟使用的膜材料不同有关。在本发明中，选择聚偏二氟乙烯作为中空纤维膜反应器的膜材料，其具有疏水性和鳞片状结构，有利于微生物粘附并缩短启动时间。

4)在第61天，将中空纤维膜反应器中的电子受体由硝酸盐转换为甲基橙，每天添加三到四次甲基橙浓缩液(5g/l)，添加后甲基橙的初始浓度为25-35mg/l；定期取液体样品测定甲基橙的浓度。

在中空纤维膜反应器中，当电子受体由硝酸盐转化为甲基橙后，甲基橙的脱色立即发生，并且甲基橙的脱色速率从第61天的27mg/l/d增加到第92天的206mg/l/d(图3)。

从第93天起，中空纤维膜反应器的运行转换为连续流模式，初始水力停留时间为2天，甲基橙的进水浓度为400mg/l。第103天,出水中的甲基橙浓度仅为0.78mg/l，表明甲基橙几乎完全脱色。然后在第104天和114天分别将甲基橙进水浓度增加到600和800mg/l，相应的脱色速率分别增加到298和398mg/l/d(图3)。

说明，微生物对甲基橙的去除活性非常高，脱色速率随甲基橙负荷率增加而持续增加。

在第124天，将水力停留时间降低为1.5天，出水中的甲基橙浓度在第128天上升到22mg/l，但在第131天时又下降到3.62mg/l。随后，在第131天将水力停留时间进一步缩短到1天，此时甲基橙的出水浓度增加到8.8mg/l。最终，在第138天将水力停留时间降低至0.5天，并将甲基橙的进水浓度降低至500mg/l时，此时出水中的甲基橙浓度增加到58mg/l左右，并保持稳定。

说明，随着甲基橙的进水浓度从400mg/l逐步增加到800mg/l，并且水力停留时间从2天逐渐降低到0.5天的过程中，mo的负荷率从200增加到1000mg/l/day。相应地，mo的脱色速率从199增加到883mg/l/d(图3)。并且，在水力停留时间为2天至1.5天时，几乎可以实现甲基橙的完全脱色(脱色率>99％)。

由上述实施例可知，本发明中利用甲烷作为电子供体得到的甲基橙脱色速率和脱色效率均优于传统的颗粒污泥和生物膜系统，表明该技术是一种潜在的能够应用于有机废水处理(例如偶氮染料)领域的新兴厌氧生物技术。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，需要指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，而且，在阅读了本发明的内容之后，本领域相关技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。