本发明涉及电镀废水处理及资源回收
技术领域：
，特别涉及一种从化学镀镍老化液中回收镍的方法。
背景技术：
：化学镀镍是一种无需外加电源，直接在强还原剂次磷酸盐的作用下，使ni2+在具有催化性的镀件表面形成ni-p合金镀层的表面处理技术。其镀层具有均匀性、耐蚀性、硬度和可焊性等方面的优越性，己广泛应用于电子、石油化工、汽车部件、机械制造及航空航天等领域。镀液使用数周期后，副产物亚磷酸盐大量积累，与镍离子产生难溶的白色亚磷酸镍沉淀，使镀层质量下降，甚至镀液浑浊，此时镀液己老化，需报废。化学镀镍老化液一般含镍3～5g/l、次磷酸钠30～60g/l、亚磷酸钠130～180g/l、氨氮7000～10000mg/l、络合剂(有机酸)＞30g/l以及其它微量金属杂质等。这类废弃的镀液含有大量重金属镍的一类污染物，直接排放会威胁到人类健康和生命安全，也导致镍资源的浪费，因此从化学镀镍老化液回收镍资源也日益受到重视。常规从化学镀镍老化液回收镍资源的方法总体上可分为化学法和物理法，主要包括化学沉淀法、催化还原法、电解法、离子交換树脂法、溶剂萃取法、吸附法和膜分离枝术等。化学沉淀法通常是向化学镀镍老化液中投加各种沉淀剂，如氢氧化钠、石灰、硫化钠和硫化胺基甲酸二甲酯(dtc)等可沉淀ni2+的物质，然后以沉淀形式去除镍。化学沉淀工艺简单成熟且投资小，但存在以下缺点：易造成二次污染，渣量大，药剂消耗量大和引进新的物质使体系更复杂等。催化还原法是在加热的老化液中加入硼氢化钠强还原剂还原ni2+为镍-磷-硼合金颗粒而回收镍资源，或加入氯化钯、镍粉、铁粉等作为诱导剂引发镀液生成镍磷颗粒，这些催化剂或活化剂由于成本较高而难以推广使用。电解法处理化学镀镍老化液多是釆用不溶性阳极(如pbo2)进行处理，有机络合物在阳极发生氧化而破解，镍在阴极上析出。电解法所用电极材料昂贵，且能耗大、电解效率也不高。离子交換树脂法回收的镍质量高，且消耗药剂较少和处理程度深，但缺点是老化液络合物高，结合力强，需使用络合树脂，投入成本高。溶剂萃取法处理化学镀镍老化液需较多的萃取级数，萃取和再生过程中有机溶剂消耗较大，处理成本偏高。吸附法所用吸附材科包括活性碳、腐殖酸和海泡石等常用于低络合及低ni2+浓度，饱和吸附量小，不适用于老化液处理。膜分离技术包括反滲透、膜萃取和电滲析等，目前來说这类技术存在设备投资大处理成本高及回收率低等问题，难以推广使用。中国专利cn101817607公开了一种酸性化学镀镍废液中直接提取镍的方法，通过在废液槽中加入催化还原剂和镍金属提取载体，回收97％的镍，将残液镍浓度降至100mg/l。该方法存在以下不足:1)消耗大量的催化还原剂；2)反应温度高达80～85℃，增加能耗；3)回收率只有97％，残液镍浓度高达0.1g/l。中国专利cn102071410公开了一种从化学镀镍废液中回收镍资源的方法，通过在废液槽中加入催化还原剂或镍磷颗粒诱导剂加热引发反应，使化学镀镍废液残余的还原剂引发反应，析出镍磷颗粒。提高反应ph值至12，反应温度60～100℃，镍回收率最高可达99.9％。该方法具有以下缺点:1)反应温度高且老化液含7000～10,000mg/l氨氨，在高ph值及高温的反应条件下，氨气形成气泡，影响环境，且能耗高；3)残液镍浓度为3～5mg/l，尚未达标。中国专利cn101892389公开了一种化学镀镍废液中制备纳米金属镍的方法，在每升废液中加入2～3.3克的还原剂二氧化硫脲，然后加30～70克氢氧化钠將废液调整为碱性，同时加热至70～100℃，恒温反应5～20分钟，制得金属镍粉，回收率97％以上。该方法具有以下缺点:1)外加大量二氧化硫脲还原剂；2)反应温度高且老化液含7000～10，000mg/l氨氨，在高ph值及高温的反应条件下，氨气形成气泡，影响环境，且能耗高；3)镍回收率低，残液镍浓度高达0.1g/l。中国专利cn102212842公开了一种化学镀镍老化液中镍的回收方法，步骤为：1)取1100～1300重量份化学镀镍老化液加入电解槽，用氢氧化钠將废液调节ph值为8～10；2)將0.01～0.03重量份聚乙醇、0.01～0.02重量份2-巯基苯并咪唑、0.03～0.06重量份硫脲、0.005～0.03重量份皮胶、0.3～0.5重量份次亚磷酸钠，溶于40～70重量份水中，加入电解槽，再加入1/3份5mol/l盐酸溶液；3)在常温下，以不锈钢为阴极，镀二氧化铱钛合金网狀板为阳极，反应电流为0.6～1a，反应时间为8～10小时，在阴极回收金属镍，镍回收率99.5％。该方法存在以下不足:1)外加多种添加剂，作业繁瑣，增加成本；2)使用二氧化铱钛合金网狀板为阳极，设备昂贵，增大投资费用；3)镍回收率不高，残液镍浓度20mg/l，未达标。显而易见，以上介紹的几种化学镀镍老化液中镍的回收方法各有特点，但这些方法均存在一定的缺点和应用局限，如处理成本高、操作繁琐流程复杂、镍回收率低，排放浓度高等问题。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种从化学镀镍老化液中回收镍的方法，该方法利用电解方法回收90～99％镍金属，同时除去络合剂，再调节ph到碱性，沉淀残留的1～10％镍离子，然后使用重金属捕集剂捕集残余镍离子，如此，可以除去重金属，达到环保标准，镍离子浓度低于0.3mg/l。残液可以作为磷肥料处理，或者补加氢氧化钙除去，达到磷含量低于0.5mg/l。化学镀镍废水处理，首要是要达到国家排放标准，其次资源合理回用，再次要兼顾经济效益和成本，设备简便易于操作。镍离子排放标准0.1mg/l，采用常规方法无法达到，特别是有络合剂的情况下，比如，柠檬酸，乳酸，氨水，因此，必须要破除络合剂，才能进行镍离子沉积以达到0.1mg/l浓度。镍是贵重金属，也必须要得到有效回收，而且，必须要考虑到产生的固体废渣的数量要尽可能地少。综合考虑以上要求，本发明人深入如思考，精心的测试各种流程，找出最好的方法，可以达到：1、镍离子浓度低于0.1mg/l；2、磷离子浓度低于0.5mg/l；3、cod低于60mg/l；4、固体渣低于10公斤/吨废水；5、镍回收率100％6、处理成本低于300元/吨。本发明的内容如下：本发明的目的在于提供一种从化学镀镍老化液中回收镍的方法，其技术点在于,包括以下步骤：步骤1：取化学镀镍老化液采用碱性物质调节其ph值为4.5～5.5，然后将所述的化学镀镍老化液置于电解槽中进行电解处理得到电解液，将所述的电解液进行第一次过滤得到第一滤液和第一滤渣，检测所述的第一滤液中镍离子的含量为50～500mg/l；步骤2：采用氧化法将步骤2中得到的第一滤渣进行氧化去除络合剂，然后用碱性物质调节氧化后第一滤液的ph至7～12，随后将第一滤液进行第二次过滤得到第二滤液和第二滤渣，检测所述的第二滤液中的镍离子的含量为0.5～5mg/l；步骤3：往步骤2中得到的第二滤液中加入沉淀剂进行静置沉淀，然后将沉淀后的第二滤液进行第三次过滤得到第三滤液和第三滤渣；步骤4：收集步骤1中的第一滤渣、步骤2中的第二滤渣和步骤3中的第三滤渣进行混合得到混合滤渣，将混合滤渣进行干燥和高温处理，采用硫酸溶解处理后的混合滤渣得含镍溶液，再将所述的含镍溶置于电解槽中进行电解反应生成镍块。在本发明的有的实施例中，所述的化学镀镍老化液中镍含量为4300～6400mg/l，所述的化学镀镍老化液中氨氮含量为7200～5700mg/l，所述的化学镀镍老化液中总磷含量为6000～7100mg/l，所述的化学镀镍老化液中cod为21100～26100mg/l，所述的化学镀镍老化液中ph值为3.34～4.34。在本发明的有的实施例中，所述的步骤1和步骤2中的碱性物质为氨水、naoh、koh、na2co3或k2co3。在本发明的有的实施例中，所述的步骤1和步骤4中的电解的工作条件为：工作电压2～35v，工作电流为1～500a，阳极电位为1～10v，电解时间为1～100h。在本发明的有的实施例中，所述的步骤2中的氧化法为芬顿氧化法、电芬顿氧化法、uv芬顿氧化法、过硫酸钠氧化法、次氯酸钠氧化法和高锰酸钾氧化法中的一种。在本发明的有的实施例中，所述的步骤3中的沉淀剂为重金属捕集剂、无机高分子混凝剂或者聚丙烯酰胺中的至少一种。在本发明的有的实施例中，所述的步骤4中的干燥温度为40～50℃，所述高温处理的温度为150～200℃。在本发明的有的实施例中，所述的步骤1中的第一次过滤、步骤2中的第二次过滤和步骤3中的第三次过滤采用的过滤器的孔径为0.1～0.3μm，过滤流速为4～6m3/h在本发明的有的实施例中，所述的步骤4中的硫酸质量分数为20～40wt％。将本发明制备得到的镍块用清水进行清洗，然后将三次过滤的滤液和清洗液作为磷肥料适用于农田。或者在废液中加入石灰或者生石灰，生成磷酸钙，过滤后作为肥料，清水达到国家排放标准，排放。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的一种从化学镀镍老化液中回收镍的方法工艺简单、回收费用低、不外加还原剂及添加剂、镍回收率大于99.99％，且可回收制成液体肥料或者磷酸钙(优良的氮肥)副产物，无毒副作用、环保、出水浓度低、设备投资少，操作简单和易于实现等优点。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种从化学镀镍老化液中回收镍的方法,包括以下步骤：步骤1：取化学镀镍老化液采用碱性物质调节其ph值为5，然后将所述的化学镀镍老化液置于电解槽中进行电解处理得到电解液，将所述的电解液进行第一次过滤得到第一滤液和第一滤渣，检测所述的第一滤液中镍离子的含量为250mg/l；步骤2：采用氧化法将步骤2中得到的第一滤渣进行氧化去除络合剂，然后用碱性物质调节氧化后第一滤液的ph至9，随后将第一滤液进行第二次过滤得到第二滤液和第二滤渣，检测所述的第二滤液中的镍离子的含量为3mg/l；步骤3：往步骤2中得到的第二滤液中加入沉淀剂进行静置沉淀，然后将沉淀后的第二滤液进行第三次过滤得到第三滤液和第三滤渣；步骤4：收集步骤1中的第一滤渣、步骤2中的第二滤渣和步骤3中的第三滤渣进行混合得到混合滤渣，将混合滤渣进行干燥和高温处理，采用硫酸溶解处理后的混合滤渣得含镍溶液，再将所述的含镍溶置于电解槽中进行电解反应生成镍块。其中，化学镀镍老化液来自惠州某电子有限公司的pcb化学镀镍老化液，进分析化学镀镍老化液中镍含量、氨氮含量、总磷含量、cod和ph值如表1所示，取20l该化学镀镍老化液。其中，步骤1和步骤2中的碱性物质为氨水。其中，步骤1和步骤4中的电解的工作条件为：工作电压19v，工作电流为250a，阳极电位为5v，电解时间为50h。其中，步骤2中的氧化法为芬顿氧化法。其中，步骤3中的沉淀剂为重金属捕集剂。其中，步骤4中的干燥温度为45℃，所述高温处理的温度为180℃。其中，步骤1中的第一次过滤、步骤2中的第二次过滤和步骤3中的第三次过滤采用的过滤器的孔径为0.2μm，过滤流速为5m3/h其中，步骤4中的硫酸质量分数为30wt％。将本实施例中制备得到的镍块用清水进行清洗，然后将三次过滤的滤液和清洗液作为磷肥料适用于农田。或者在废液中加入石灰或者生石灰，生成磷酸钙，过滤后作为肥料，清水达到国家排放标准，排放。实施例2一种从化学镀镍老化液中回收镍的方法,包括以下步骤：步骤1：取化学镀镍老化液采用碱性物质调节其ph值为4.5，然后将所述的化学镀镍老化液置于电解槽中进行电解处理得到电解液，将所述的电解液进行第一次过滤得到第一滤液和第一滤渣，检测所述的第一滤液中镍离子的含量为50mg/l；步骤2：采用氧化法将步骤2中得到的第一滤渣进行氧化去除络合剂，然后用碱性物质调节氧化后第一滤液的ph至7，随后将第一滤液进行第二次过滤得到第二滤液和第二滤渣，检测所述的第二滤液中的镍离子的含量为0.5mg/l；步骤3：往步骤2中得到的第二滤液中加入沉淀剂进行静置沉淀，然后将沉淀后的第二滤液进行第三次过滤得到第三滤液和第三滤渣；步骤4：收集步骤1中的第一滤渣、步骤2中的第二滤渣和步骤3中的第三滤渣进行混合得到混合滤渣，将混合滤渣进行干燥和高温处理，采用硫酸溶解处理后的混合滤渣得含镍溶液，再将所述的含镍溶置于电解槽中进行电解反应生成镍块。其中，化学镀镍老化液来自惠州某电子有限公司的pcb化学镀镍老化液，进分析化学镀镍老化液中镍含量、氨氮含量、总磷含量、cod和ph值如表1所示，取20l该化学镀镍老化液。其中，步骤1和步骤2中的碱性物质为naoh。其中，步骤1和步骤4中的电解的工作条件为：工作电压2v，工作电流为500a，阳极电位为10v，电解时间为100h。其中，步骤2中的氧化法为电芬顿氧化法。其中，步骤3中的沉淀剂为无机高分子混凝剂。其中，步骤4中的干燥温度为40℃，所述高温处理的温度为200℃。其中，步骤1中的第一次过滤、步骤2中的第二次过滤和步骤3中的第三次过滤采用的过滤器的孔径为0.1μm，过滤流速为6m3/h其中，步骤4中的硫酸质量分数为20wt％。将本实施例中制备得到的镍块用清水进行清洗，然后将三次过滤的滤液和清洗液作为磷肥料适用于农田。或者在废液中加入石灰或者生石灰，生成磷酸钙，过滤后作为肥料，清水达到国家排放标准，排放。实施例3一种从化学镀镍老化液中回收镍的方法,包括以下步骤：步骤1：取化学镀镍老化液采用碱性物质调节其ph值为5.5，然后将所述的化学镀镍老化液置于电解槽中进行电解处理得到电解液，将所述的电解液进行第一次过滤得到第一滤液和第一滤渣，检测所述的第一滤液中镍离子的含量为100mg/l；步骤2：采用氧化法将步骤2中得到的第一滤渣进行氧化去除络合剂，然后用碱性物质调节氧化后第一滤液的ph至8，随后将第一滤液进行第二次过滤得到第二滤液和第二滤渣，检测所述的第二滤液中的镍离子的含量为1mg/l；步骤3：往步骤2中得到的第二滤液中加入沉淀剂进行静置沉淀，然后将沉淀后的第二滤液进行第三次过滤得到第三滤液和第三滤渣；步骤4：收集步骤1中的第一滤渣、步骤2中的第二滤渣和步骤3中的第三滤渣进行混合得到混合滤渣，将混合滤渣进行干燥和高温处理，采用硫酸溶解处理后的混合滤渣得含镍溶液，再将所述的含镍溶置于电解槽中进行电解反应生成镍块。其中，化学镀镍老化液来自惠州某电子有限公司的pcb化学镀镍老化液，进分析化学镀镍老化液中镍含量、氨氮含量、总磷含量、cod和ph值如表1所示，取20l该化学镀镍老化液。其中，步骤1和步骤2中的碱性物质为koh。其中，步骤1和步骤4中的电解的工作条件为：工作电压5v，工作电流为100a，阳极电位为8v，电解时间为80h。其中，步骤2中的氧化法为加入20g/l次氯酸钠氧化方法，加热到90℃，进行除络合剂处理。其中，步骤3中的沉淀剂为聚丙烯酰胺。其中，步骤4中的干燥温度为50℃，所述高温处理的温度为180℃。其中，步骤1中的第一次过滤、步骤2中的第二次过滤和步骤3中的第三次过滤采用的过滤器的孔径为0.2μm，过滤流速为5m3/h其中，步骤4中的硫酸质量分数为25wt％。将本实施例中制备得到的镍块用清水进行清洗，然后将三次过滤的滤液和清洗液作为磷肥料适用于农田。或者在废液中加入石灰或者生石灰，生成磷酸钙，过滤后作为肥料，清水达到国家排放标准，排放。实施例4一种从化学镀镍老化液中回收镍的方法,包括以下步骤：步骤1：取化学镀镍老化液采用碱性物质调节其ph值为4.2，然后将所述的化学镀镍老化液置于电解槽中进行电解处理得到电解液，将所述的电解液进行第一次过滤得到第一滤液和第一滤渣，检测所述的第一滤液中镍离子的含量为200mg/l；步骤2：采用氧化法将步骤2中得到的第一滤渣进行氧化去除络合剂，然后用碱性物质调节氧化后第一滤液的ph至9，随后将第一滤液进行第二次过滤得到第二滤液和第二滤渣，检测所述的第二滤液中的镍离子的含量为3mg/l；步骤3：往步骤2中得到的第二滤液中加入沉淀剂进行静置沉淀，然后将沉淀后的第二滤液进行第三次过滤得到第三滤液和第三滤渣；步骤4：收集步骤1中的第一滤渣、步骤2中的第二滤渣和步骤3中的第三滤渣进行混合得到混合滤渣，将混合滤渣进行干燥和高温处理，采用硫酸溶解处理后的混合滤渣得含镍溶液，再将所述的含镍溶置于电解槽中进行电解反应生成镍块。其中，化学镀镍老化液来自惠州某电子有限公司的pcb化学镀镍老化液，进分析化学镀镍老化液中镍含量、氨氮含量、总磷含量、cod和ph值如表1所示，取20l该化学镀镍老化液。其中，步骤1和步骤2中的碱性物质为na2co3。其中，步骤1和步骤4中的电解的工作条件为：工作电压30v，工作电流为400a，阳极电位为8v，电解时间为80h。其中，步骤2中的氧化法为采用加入过20g/l硫酸钠氧化方法，加热到90℃，进行除络合剂处理。其中，步骤3中的沉淀剂为重金属捕集剂。其中，步骤4中的干燥温度为46℃，所述高温处理的温度为160℃。其中，步骤1中的第一次过滤、步骤2中的第二次过滤和步骤3中的第三次过滤采用的过滤器的孔径为0.2μm，过滤流速为5m3/h其中，步骤4中的硫酸质量分数为35wt％。将本实施例中制备得到的镍块用清水进行清洗，然后将三次过滤的滤液和清洗液作为磷肥料适用于农田。或者在废液中加入石灰或者生石灰，生成磷酸钙，过滤后作为肥料，清水达到国家排放标准，排放。实施例5一种从化学镀镍老化液中回收镍的方法,包括以下步骤：步骤1：取化学镀镍老化液采用碱性物质调节其ph值为5，然后将所述的化学镀镍老化液置于电解槽中进行电解处理得到电解液，将所述的电解液进行第一次过滤得到第一滤液和第一滤渣，检测所述的第一滤液中镍离子的含量为300mg/l；步骤2：采用氧化法将步骤2中得到的第一滤渣进行氧化去除络合剂，然后用碱性物质调节氧化后第一滤液的ph至10，随后将第一滤液进行第二次过滤得到第二滤液和第二滤渣，检测所述的第二滤液中的镍离子的含量为3mg/l；步骤3：往步骤2中得到的第二滤液中加入沉淀剂进行静置沉淀，然后将沉淀后的第二滤液进行第三次过滤得到第三滤液和第三滤渣；步骤4：收集步骤1中的第一滤渣、步骤2中的第二滤渣和步骤3中的第三滤渣进行混合得到混合滤渣，将混合滤渣进行干燥和高温处理，采用硫酸溶解处理后的混合滤渣得含镍溶液，再将所述的含镍溶置于电解槽中进行电解反应生成镍块。其中，化学镀镍老化液来自惠州某电子有限公司的pcb化学镀镍老化液，进分析化学镀镍老化液中镍含量、氨氮含量、总磷含量、cod和ph值如表1所示，取20l该化学镀镍老化液。其中，步骤1和步骤2中的碱性物质为k2co3。其中，步骤1和步骤4中的电解的工作条件为：工作电压20v，工作电流为200a，阳极电位为2v，电解时间为10h。其中，步骤2中的氧化法为采用加入20g/l的高锰酸钾氧化方法，加热到90℃，进行除络合剂处理。其中，步骤3中的沉淀剂为无机高分子混凝剂。其中，步骤4中的干燥温度为50℃，所述高温处理的温度为150℃。其中，步骤1中的第一次过滤、步骤2中的第二次过滤和步骤3中的第三次过滤采用的过滤器的孔径为0.2μm，过滤流速为6m3/h其中，步骤4中的硫酸质量分数为35wt％。将本实施例中制备得到的镍块用清水进行清洗，然后将三次过滤的滤液和清洗液作为磷肥料适用于农田。或者在废液中加入石灰或者生石灰，生成磷酸钙，过滤后作为肥料，清水达到国家排放标准，排放。表1镍含量(mg/l)氨氮含量(mg/l)总磷含量(mg/l)cod(mg/l)ph值实施例1535885506570251003.64实施例2631886506770211004.34实施例3531872507070241003.34实施例4551886506370261004.34实施例5431882506070221003.34本发明仅仅提供了一种从化学镀镍老化液中回收镍的方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。当前第1页12