本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种从工业废水中去除并回收铊的方法。
背景技术：
铊是一种典型的稀有分散金属，上陆壳元素丰度仅为7.5×10-7，作为一种伴生元素，铊几乎不能单独成矿，主要伴生在铅、锌、铁、铜等金属硫化矿中，因此在这类金属的冶炼过程中常常产生铊的污染。然而，铊作为一种剧毒的重金属污染物，其毒性远大于砷、铬、镉、铅。铊及其化合物具有很强的积蓄作用，对哺乳动物的毒性远大于汞、砷、铅等元素，严重危害呼吸、消化和神经系统，甚至致死，人的致死量仅为10-15mg/kg。
由于认识不足，早期《污水综合排放标准》(gb8978-1996)及相关污染物排放标准均未对废水中铊排放进行明确规定。近年来，由于工业生产中的废水排放导致多起环保事故，铊的污染问题逐渐引起社会关注，因此国家和地方政府在废水排放标准上将铊列入了其中，如2015年《无机化学工业污染物排放标准》(gb31573-2015)中规定，铊的排放限值为0.005mg/l；2014年湖南省地方标准《工业废水铊污染物排放标准》(db43/968-2014)规定铊污染物排放的限值为0.005mg/l；广东省地方标准《工业废水铊污染物排放标准》(db44/1989-2017)规定现有企业总铊浓度排放限值为0.005mg/l，新建企业限值为0.002mg/l；2018年江苏省制定《钢铁工业废水中铊污染物排放标准》限值为0.002mg/l。
铊的排放企业主要为有色金属采冶、黑色金属采选、钢铁冶炼、硫酸盐以及废旧金属回收等行业。据广东省《工业废水中铊污染物排放标准》编制说明中的调查显示，工业废水铊浓度为0.00002～2.6mg/l，平均值为0.059mg/l。据2017年我国工业废水排放量181.6亿吨计算，我国铊工业废水中的总排量约1071吨。
目前处理铊的方法主要有化学沉淀法、混凝法、吸附法、离子交换法、中和法等，由于废水中的铊浓度极低，受其他金属离子的影响，离子交换和吸附法对铊的选择性较差，而沉淀法的选择性更差，这就导致了需要大量的试剂才能将废水中的铊去除，而沉淀法的选择性更差，这就导致了需要大量的试剂才能将废水中的铊去除，且会产生大量的含铊固体废弃物。
中国专利cn105692764b通过对1l含铊量为72.00mg的铅锌冶炼废水中加入2g的锰矿粉，沉淀后，铊的去除率达99.4％；中国专利cn105540921b对500ml含4.5mg/l的臭氧氧化后的含铊废水加入20ml絮凝剂(氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁、聚苯乙烯磺酸钠质量比为3.2：1.8：4.5：0.5)进行处理；中国专利cn106082502a认为单纯采用普鲁士蓝难以将铊进行深度去除，需要添加三氯化铁絮凝剂沉淀，实施例中对含铊45μg/l的废水，加入20ml的10％亚硫酸钠以及普鲁士蓝、三氯化铁等试剂，实现对铊98％的去除率；根据中国专利cn108395025a的实施例2记载，每消耗106.7克铁，可除去溶液中56.4毫克铊。即便将生成的氢氧化铁全部按干渣计算，絮凝物中铊的含量也仅0.028％。由以上专利可以看出，目前处理废水中铊不仅需要大量的试剂，还会产生大量含铊沉淀物或渣，未对铊进行有效的回收。
由此可见，现有技术中处理铊的方法，都会加入大量的试剂，从而会产生大量的危废，产生环境的污染，因此还需要对危废进行处理。铊是重要的稀有金属，在合金、催化、化工、医学、电子等领域有重要的应用，若能够有效回收，不但避免大量危废的产生，还能变害为宝，为国民经济所用。
鉴于以上原因，特提出本发明。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种从工业废水中去除并回收铊的方法，本发明的方法基于普鲁士蓝分子空位对铊离子的选择性，通过电化学还原和氧化实现铊离子的嵌入和脱出，从而实现对工业废水中铊的选择性去除与回收，该方法操作简单，试剂用量少，选择性分离利用率高，无含铊废渣产生的特点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种从工业废水中去除并回收铊的方法，包括如下步骤：
(1)将涂覆有普鲁士蓝、导电材料、粘结材料和造孔剂的工作电极置于含有铊的工业废水中作为阴极，惰性电极作为阳极，在外加电场的作用下，工业废水中的铊离子嵌入到阴极中形成含铊普鲁士蓝的工作电极，进而将工业废水中的铊去除；
(2)将含铊普鲁士蓝的工作电极置于酸性电解液中进行电解，铊从普鲁士蓝分子空位中脱出，释放到酸性电解液中获得富铊溶液，实现了铊的回收。
本发明的方法的机理是将普鲁士蓝与导电材料、粘结材料混合后涂覆在导电基体上制成工作电极，在外加电场作用下，工作电极上普鲁士蓝结构中的三价过渡金属被还原成二价，工业废水中低浓度的铊为平衡电价进入普鲁士蓝分子空位中，将嵌铊的工作电极放置在酸性电解液中，外接电场下作为阳极，使普鲁士蓝结构中的二价过渡金属离子被氧化成三价，驱使嵌入其中的铊脱出，进入水溶液，进一步回收。
导电材料与粘结材料为辅助，电极板中的普鲁士蓝为有效工作材料。
本发明中的含铊的工业废水中除了铊离子外，还含有钠离子、锌离子、镉离子、氯离子等其它类型的阴离子和阳离子。普鲁士蓝为配位化合物具有笼状结构，其笼状结构的尺寸只能容纳钾、铊和铵根离子，故能够选择吸附废水中的铊。
进一步的，所述的普鲁士蓝的化学式为kxfeymez(cn)6，其中，0≤x≤2，0＜y≤2，0≤z≤2，fe的价态为+2或+3，me为cr、ti、ni、co、mn、cu或zn。
进一步的，所述的普鲁士蓝的化学式为fefe(cn)6、kfefe(cn)6或kfeni(cn)6。
进一步的，普鲁士蓝、导电材料和粘结材料的质量比为85-95:1-10:1-5。
进一步的，普鲁士蓝、导电材料和粘结材料总质量与造孔剂的质量比为100:10-50。
进一步的，步骤(1)中导电材料为碳纤维、金属泡沫、金属板或金属薄片。
进一步的，步骤(1)中所述的粘结材料为聚偏氟乙烯或聚氯乙烯。
进一步的，步骤(1)中所述的造孔剂为可溶性钠盐、钾盐、镁盐、铵盐中的一种或多种。
进一步的，所述的钠盐为氯化钠、硫酸钠或硝酸钠，所述的钾盐为氯化钾、硫酸钾或硝酸钾，所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁，所述的胺盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。
本发明中的造孔剂选择为可溶性的盐，当涂覆有造孔剂的工作电极置于电解液中时可溶性的盐从电极上脱出，溶解到电解液中，从而在工作电解上形成多孔，由于铊在废水中的含量降低，通过造孔后可以增大电极的表面积，大幅度提高溶液向电极内部的扩散速度，提高提取效率。
进一步的，步骤(1)中所述的惰性电极为石墨板或钛板。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)中外加电场的电压为0.4-1.2v。
进一步的，步骤(2)中所述的酸性电解液为含有hso4-、so42-或no3-阴离子的酸性溶液。
进一步的，步骤(2)中含铊普鲁士蓝的工作电极作为阳极，石墨板、钛板、铝板或钢板作为阴极。
将含铊普鲁士蓝的工作电极作为阳极，惰性电极作为阴极，在外电场驱动下，工作电极中的二价过渡金属离子被氧化，由于电场排斥，铊从普鲁士蓝分子空位中被脱出，释放进入酸性电解液中，获得富铊溶液，进一步可实现铊的回收利用。
进一步的，步骤(2)富铊溶液为硫酸铊或硝酸铊。
进一步的，所述的含有铊的工业废水为含有铊离子、钠离子、锌离子、镉离子和氯离子。
进一步的，所述的含铊的工业废水中的铊以硫酸铊、硝酸铊、氯化铊中至少一种的形式存在。
进一步的，采用本发明的方法铊的去除率大于98％，优选的，去除率大于99.95％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的方法基于普鲁士蓝分子空位对铊离子的选择性，通过电化学还原与氧化实现铊离子的嵌入与脱出，从而实现对工业废水中铊的选择性去除与回收，外加电场下作为阴极时嵌入铊离子，将工业废水中的铊去除，作为阳极时脱出铊离子，将工作电极中的铊释放从而回收，且普鲁士蓝电极在该过程中可重复使用；
(2)本发明中的工作电极上涂覆有造孔剂，所述的造孔剂选择为可溶性的盐，当涂覆有造孔剂的工作电极置于电解液中时可溶性的盐从电极上脱出，溶解到电解液中，从而在工作电解上形成多孔，由于铊在废水中的含量降低，通过造孔后可以增大电极的表面积，大幅度提高溶液向电极内部的扩散速度，提高提取效率。
(3)本发明的整个流程工作电极可以循环工作，不再需要加入沉淀剂或吸附剂，也无含铊废渣产生，铊作为产品回收，该方法操作简单，试剂用量少，选择性分离利用率高，无含铊废渣产生等特点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的一种从工业废水中去除并回收铊的方法，包括如下步骤：
(1)将普鲁士蓝(fefe(cn)6)、碳纤维和聚偏氟乙烯按照质量比90:6:4混合得到混合物a，将混合物a与氯化钠按照质量比100:10混合，得到混合物b，将1kg混合物b涂于碳纤维板上作为阴极工作电极，以石墨板为阳极，在1.0v的槽电压下工作1h，处理含100ml/l铊溶液500ml，溶液中的铊离子嵌入到阴极中形成含铊普鲁士蓝的工作电极上，净化后溶液铊浓度0.05mg/l，铊的去除率可达99.95％；
(2)将含铊普鲁士蓝的工作电极置于50l的0.01mol的硝酸钠溶液中，石墨电极为阴极，在1.2v的槽电压下工作0.5h，溶液中的铊的浓度为97.95mg/l，电极板中的铊的脱除率达到98％。
实施例2
本实施例的一种从工业废水中去除并回收铊的方法，包括如下步骤：
(1)将普鲁士蓝(fefe(cn)6)、碳纤维和聚偏氟乙烯按照质量比90:6:4混合得到混合物a，将混合物a与硫酸钾按照质量比100:20混合，得到混合物b，将1kg混合物b涂于碳纤维板上作为阴极工作电极，以石墨板为阳极，在1.2v的槽电压下工作0.5h，处理含100ml/l铊溶液500ml，溶液中的铊离子嵌入到阴极中形成含铊普鲁士蓝的工作电极上，净化后溶液铊浓度0.04mg/l，铊的去除率可达99.96％；
(2)将含铊普鲁士蓝的工作电极置于50l的0.01mol的硝酸钠溶液中，石墨电极为阴极，在1.2v的槽电压下工作0.5h，溶液中的铊的浓度为95.96mg/l，电极板中的铊的脱除率达到96％。
实施例3
本实施例的一种从工业废水中去除并回收铊的方法，包括如下步骤：
(1)将普鲁士蓝(fefe(cn)6)、碳纤维和聚偏氟乙烯按照质量比90:6:4混合得到混合物a，将混合物a与氯化镁按照质量比100:30混合，得到混合物b，将1kg混合物b涂于碳纤维板上作为阴极工作电极，以石墨板为阳极，在1.25v的槽电压下工作1h，处理含0.1ml/l铊溶液500ml，溶液中的铊离子嵌入到阴极中形成含铊普鲁士蓝的工作电极上，净化后溶液铊浓度0.002mg/l，铊的去除率可达98％；
(2)将含铊普鲁士蓝的工作电极置于50l的0.01mol的硫酸溶液中，石墨电极为阴极，在1.2v的槽电压下工作0.5h，溶液中的铊的浓度为0.9212mg/l，电极板中的铊的脱除率达到94％。
实施例4
本实施例的一种从工业废水中去除并回收铊的方法，包括如下步骤：
(1)将普鲁士蓝(fefe(cn)6)、碳纤维和聚偏氟乙烯按照质量比90:6:4混合得到混合物a，将混合物a与硫酸铵按照质量比100:40混合，得到混合物b，将1kg混合物b涂于碳纤维板上作为阴极工作电极，以石墨板为阳极，在1.1v的槽电压下工作1h，处理含10ml/l铊溶液500ml，溶液中的铊离子嵌入到阴极中形成含铊普鲁士蓝的工作电极上，净化后溶液铊浓度0.004mg/l，铊的去除率可达99.96％；
(2)将含铊普鲁士蓝的工作电极置于50l的0.01mol的硫酸溶液中，石墨电极为阴极，在1.2v的槽电压下工作0.5h，溶液中的铊的浓度为95.97mg/l，电极板中的铊的脱除率达到96％。
实施例5
本实施例的一种从工业废水中去除并回收铊的方法，包括如下步骤：
(1)将普鲁士蓝(kfeni(cn)6)、泡沫镍和聚偏氟乙烯按照质量比85:10:5混合得到混合物a，将混合物a与氯化钠和硫酸钾(氯化钠和硫酸钾的质量比为1：1)按照质量比100:50混合，得到混合物b，将1kg混合物b涂于碳纤维板上作为阴极工作电极，以石墨板为阳极，在1.1v的槽电压下工作1h，处理含10ml/l铊溶液500ml，溶液中的铊离子嵌入到阴极中形成含铊普鲁士蓝的工作电极上，净化后溶液铊浓度0.004mg/l，铊的去除率可达99.96％；
(2)将含铊普鲁士蓝的工作电极置于50l的0.01mol的硫酸溶液中，石墨电极为阴极，在1.2v的槽电压下工作0.5h，溶液中的铊的浓度为95.98mg/l，电极板中的铊的脱除率达到96％。
实施例6
本实施例的一种从工业废水中去除并回收铊的方法，包括如下步骤：
(1)将普鲁士蓝(kfefe(cn)6)、碳纤维和聚氯乙烯按照质量比87.5:8:3混合得到混合物a，将混合物a与硝酸钠按照质量比100:17混合，得到混合物b，将1kg混合物b涂于碳纤维板上作为阴极工作电极，以石墨板为阳极，在0.4.2v的槽电压下工作1h，处理含10ml/l铊溶液500ml，溶液中的铊离子嵌入到阴极中形成含铊普鲁士蓝的工作电极上，铊的去除率可达99.96％；
(2)将含铊普鲁士蓝的工作电极置于50l的0.01mol的硫酸溶液中，钛板为阴极，在0.8v的槽电压下工作0.5h，电极板中的铊的脱除率达到98.5％。
实施例7
本实施例的一种从工业废水中去除并回收铊的方法，包括如下步骤：
(1)将普鲁士蓝(kfeco(cn)6)、碳纤维和聚氯乙烯按照质量比95:1:1混合得到混合物a，将混合物a与硝酸铵按照质量比100:43混合，得到混合物b，将1kg混合物b涂于碳纤维板上作为阴极工作电极，以钛板为阳极，在0.8v的槽电压下工作2h，处理含10ml/l铊溶液500ml，溶液中的铊离子嵌入到阴极中形成含铊普鲁士蓝的工作电极上，铊的去除率可达99.45％；
(2)将含铊普鲁士蓝的工作电极置于50l的0.01mol的硫酸溶液中，钛板为阴极，在0.4v的槽电压下工作0.5h，电极板中的铊的脱除率达到98.0％。
对比例1
本对比例的从工业废水中去除并回收铊的方法于实施例1相同，不同之处在于，不添加造孔剂，经过处理后铊的去除率为95.64％，由此可知加入造孔剂后可以明显提高铊的去除效率。
本申请人也对其他实施例进行了上述试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。