一种从工业废水中脱除与回收铊的方法与流程

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种从工业废水中脱除与回收铊的方法。

背景技术：

铊既是一种毒性非常大的金属元素，同时又是一种高价值的原料。在毒性方面，铊的危害远大于砷、铬、镉、铅等常规污染物，并且由于其在哺乳动物内的积蓄作用，集中危害人的呼吸、消化及神经系统，对人的致死量仅为10-15mg/kg。并且由于其在自然界中的含量极低(上陆壳元素丰度仅为0.75ppm)，几乎无单独矿物，其存在往往伴生于铅、锌、铁、铜等金属硫化矿中，在这些金属的冶炼过程中进入废水，对环境造成危害。

铊的排放企业主要为有色金属采冶、黑色金属采选、钢铁冶炼、硫酸盐以及废旧金属回收等行业。据广东省《工业废水中铊污染物排放标准》编制说明中的调查显示，工业废水铊浓度为0.00002～2.6mg/l，平均值为0.059mg/l。据2017年我国工业废水排放量181.6亿吨计算，我国铊工业废水中的总排量约1071吨。

目前处理铊的方法主要有化学沉淀法、混凝法，吸附法、离子交换法、中和法等。由于废水中的铊浓度极低，受其它金属离子的影响，离子交换和吸附法对铊的选择性较差，而沉淀法的选择性更差，这就导致了需要大量的试剂才能将废水中的铊去除，且会产生大量的含铊固体废弃物。如：中国专利cn105692764b通过对1l含铊量为72.00mg的铅锌冶炼废水中加入2g的锰矿粉，沉淀后，铊的去除率达99.4％；中国专利cn105540921b对500ml含4.5mg/l的臭氧氧化后的含铊废水加入20ml絮凝剂(氢氧化钠、硫化钠、聚合硫酸铁、聚苯乙烯磺酸钠质量比为3.2：1.8：4.5：0.5)进行处理；中国专利cn106082502a认为单纯采用普鲁士蓝难以将铊进行深度去除，需要添加三氯化铁絮凝剂沉淀，实施例中对含铊45μg/l的废水，加入20ml的10％亚硫酸钠以及普鲁士蓝、三氯化铁等试剂，实现对铊98％的去除率；根据中国专利cn108395025a的实施例2记载，每消耗106.7克铁，可除去溶液中56.4毫克铊。即便将生成的氢氧化铁全部按干渣计算，絮凝物中铊的含量也仅0.028％。由以上专利可以看出，目前处理废水中铊不仅需要大量的试剂，还会产生大量含铊沉淀物或渣，未对铊进行有效的回收。

另外，铊作为一种高价值金属，广泛应用于电子、航天、化工等方面，在光导纤维、辐射闪烁器、催化剂、超导材料等方面具有潜在的应用价值。因此，对于铊污染物的排放，不仅仅是将废水中的铊去除，还要考虑试剂的用量和含铊废弃物的处置。若能够将其进行有效回收，不但避免大量危废的产生，还能变害为宝，为国民经济所用。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种从工业废水中脱除与回收铊的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明涉及一种从工业废水中脱除与回收铊的方法，包括以下步骤：

(1)铊嵌入过程：采用隔膜电解槽，所述电解槽包括工作电极a、工作电极b、槽体、阳极和阴极，通过隔膜将槽体分隔为阳极室和阴极室，工作电极b与阳极连接，工作电极a与阴极连接，将工作电极b和第一阳极电解液置于阳极室内，将工作电极a和含铊废水置于阴极室内进行电解反应，

所述工作电极a和工作电极b均含有普鲁士蓝，电解反应后，含铊废水中的铊嵌入工作电极a；

(2)铊脱除过程：将步骤(1)反应完成后的工作电极b与阴极连接，工作电极a与阳极连接，将工作电极a和第二阳极电解液置于阳极室内，将工作电极b和第二阴极电解液置于阴极室内进行电解反应，

电解反应完成后，工作电极a中的铊进入第二阳极电解液中，得到铊浓缩液。

优选地，步骤(1)中，所述普鲁士蓝的化学式为kxfeymez(cn)6，其中0≤x≤2，0＜y≤2，0≤z≤2，fe为+2或+3价，me选自cr、ti、ni、co、mn、cu、zn中的至少一种。

优选地，所述工作电极a中的普鲁士蓝的化学式为feymez(cn)6，所述工作电极b中的普鲁士蓝的化学式为kxfeymez(cn)6，其中0＜x≤2。

优选地，所述工作电极b中的普鲁士蓝中的k⁺由nh4⁺取代或部分取代。

优选地，步骤(1)中，所述第一阳极电解液为工业用水，或含有hso4^-、so4^2-、cl^-或no3^-阴离子的水溶液；所述含铊废水中的铊以硫酸铊、硝酸铊、氯化铊中至少一种的形式存在；

步骤(2)中，所述第二阳极电解液为工业用水，或含有hso4^-、so4^2-、cl^-或no3^-阴离子的水溶液；所述铊浓缩液中的铊以硫酸铊、硝酸铊、氯化铊中至少一种的形式存在；所述第二阴极电解液中含有钾盐，所述钾盐选自硫酸钾、硝酸钾、氯化钾中的至少一种。

优选地，步骤(1)中，所述普鲁士蓝的化学式为tlxfeymez(cn)6，其中0≤x≤2，0＜y≤2，0≤z≤2，fe为+2或+3价，me选自cr、ti、ni、co、mn、cu、zn中的至少一种。

优选地，所述工作电极a中的普鲁士蓝的化学式为feymez(cn)6，所述工作电极b中的普鲁士蓝的化学式为tlxfeymez(cn)6，其中0＜x≤2。

优选地，步骤(1)中，所述第一阳极电解液为工业用水，或含有hso4^-、so4^2-、cl^-或no3^-阴离子的水溶液；所述含铊废水中的铊以硫酸铊、硝酸铊、氯化铊中至少一种的形式存在；

步骤(2)中，所述第二阳极电解液和第二阴极电解液均为工业用水，或含有hso4^-、so4^2-、cl^-或no3^-阴离子的水溶液；所述铊浓缩液中的铊以硫酸铊、硝酸铊、氯化铊中至少一种的形式存在。

优选地，所述工作电极a和工作电极b中均含有普鲁士蓝、导电材料和粘结材料，所述普鲁士蓝、导电材料和粘结材料的质量比为(85～95):(1～10):(1～5)。

优选地，所述工作电极a和工作电极b中还含有造孔剂，所述造孔剂选自可溶性钠盐、钾盐、镁盐、铵盐中的至少一种。

优选地，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠或硝酸钠，所述钾盐为氯化钾、硫酸钾或硝酸钾，所述镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。

优选地，所述导电材料选自碳纤维，泡沫金属、金属板、金属薄片中的至少一种，所述粘结材料选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯(pvc)中的至少一种。

优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中，槽电压为0.4～1.2v，电解时间为1～10h。

优选地，所述隔膜为阴离子膜，如ami-7001非均相阴离子膜，或均相阴离子膜。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种从工业废水中脱除与回收铊的方法，该方法基于普鲁士蓝分子空位对铊离子的选择性，通过电化学还原与氧化实现铊离子的嵌入与脱出，可获得铊的高浓缩液，从而实现对废水中铊的选择性去除与回收。该方法具有操作简单、试剂用量少、选择性分离利用率高、无含铊废渣产生的优点。

附图说明

图1为实施例1中，步骤(1)对应的隔膜电解槽的结构示意图。

图2为实施例1中，步骤(2)对应的隔膜电解槽的结构示意图。

图3为实施例3中，步骤(1)对应的隔膜电解槽的结构示意图。

图4为实施例3中，步骤(2)对应的隔膜电解槽的结构示意图。

其中，1-工作电极a；

2-工作电极b；

3-阳极室；

31-第一阳极电解液；32-第二阳极电解液；

4-阴极室；

41-含铊废水；42-第二阴极电解液；

5-隔膜。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本发明实施例涉及一种从工业废水中脱除与回收铊的方法，该方法包括以下步骤：

(1)铊嵌入过程：这一步基于普鲁士蓝分子空位对铊离子的选择性，通过电化学还原与氧化实现铊离子的嵌入。如图1所示，采用隔膜电解槽，电解槽包括工作电极a1、工作电极b2、槽体和电源，电源具有阳极和阴极，通过隔膜5将槽体分隔为阳极室3和阴极室4。工作电极b2与阳极连接，工作电极a1与阴极连接。将工作电极b2作为阳极电极置于阳极室3内，在阳极室3内注入第一阳极电解液31将工作电极b2浸没。将工作电极a1作为阴极电极置于阴极室4内，在阴极室4内注入含铊废水41将工作电极a1浸没。在上述电解槽中进行电解反应。

工作电极a1和工作电极b2均含有普鲁士蓝，优选工作电极b2为含有空位的普鲁士蓝。电解反应过程中，含铊废水41中的铊嵌入工作电极a1，实现废水中铊的去除。可对阴极室4进行多次换水，实现铊在工作电极a1中的富集，反应完成后工作电极a1成为含铊普鲁士蓝电极。

(2)铊脱除过程：这一步基于电化学还原与氧化实现铊离子的回收。如图2所示，采用与步骤(1)结构相同的隔膜电解槽，将步骤(1)反应完成后的工作电极b2与阴极连接，工作电极a1与阳极连接。此时将工作电极a1作为阳极电极置于阳极室3内，在阳极室3内注入第二阳极电解液32将工作电极a1浸没。将工作电极b2作为阴极电极置于阴极室4内，在阴极室4内注入第二阴极电解液42将工作电极b2浸没。在上述电解槽中进行电解反应。

电解反应过程中，工作电极a1中的铊进入第二阳极电解液42中，得到铊浓缩液。可通过加入硫化物使铊离子转化为沉淀，进而实现铊的回收。

进一步地，工作电极a和工作电极b中均含有普鲁士蓝、导电材料和粘结材料，普鲁士蓝、导电材料和粘结材料的质量比可以为(85～95):(1～10):(1～5)。可以将普鲁士蓝与导电材料和粘结材料混合后烘干制成不溶于水的可浸润工作电极，其中导电材料和粘结材料为辅助用料，电极中的普鲁士蓝为有效工作材料。导电材料可选自碳纤维，泡沫金属(如泡沫镍)、金属板、金属薄片中的至少一种，粘结材料选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯(pvc)中的至少一种。

进一步地，工作电极a和工作电极b中还含有造孔剂。由于铊离子在水溶液中的浓度特别低，通过造孔可以大幅度提高溶液向工作电极内部的扩散速度，提高提取效率。当工作电极中含有造孔剂时，可以将普鲁士蓝、导电材料和粘结材料按照(85～95):(1～10):(1～5)的质量比混合，得到混合料。然后将混合料再与造孔剂按照100:(10～50)的质量比混合。

本发明中，造孔剂选自可溶性钠盐、钾盐、镁盐、铵盐中的至少一种。其中，钠盐为氯化钠、硫酸钠或硝酸钠，钾盐为氯化钾、硫酸钾或硝酸钾，镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁，铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。

进一步地，上述步骤(1)和步骤(2)中的槽电压为0.4～1.2v，电解时间为1～10h。

进一步地，上述步骤(1)和步骤(2)中的隔膜为阴离子膜，其可以阻隔阳离子，特别是铊离子不能通过隔膜，而阴离子可以自由地通过。隔膜可选用ami-7001非均相阴离子膜，或均相阴离子膜。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，普鲁士蓝的化学式为kxfeymez(cn)6，其中0≤x≤2，0＜y≤2，0≤z≤2，fe为+2或+3价，me选自cr、ti、ni、co、mn、cu、zn中的至少一种。

进一步地，工作电极a中的普鲁士蓝的化学式为feymez(cn)6，工作电极b中的普鲁士蓝的化学式为kxfeymez(cn)6，其中0＜x≤2。工作电极b中的普鲁士蓝中的k⁺可以由nh4⁺取代或部分取代。含铊废水中除了铊离子外，还含有钠离子、锌离子、镉离子、氯离子等其它类型的阴离子和阳离子。普鲁士蓝为配位化合物具有笼状结构，其笼状结构的尺寸只能容纳钾、铊和铵根离子，故能够选择吸附废水中的铊。

为了在工业上应用，第一阳极电解液选用工业用水，或者选用含有hso4^-、so4^2-、cl^-或no3^-阴离子的水溶液。工业用水中含有一定量的阴阳离子，可作为电解液使用。也可以在纯水中加入微量的盐酸、硫酸或硝酸盐作为第一阳极电解液。含铊废水中的铊以硫酸铊、硝酸铊、氯化铊中至少一种的形式存在，铊可以为+3价或+1价，在反应过程中价态会发生变化。

在步骤(1)的电解反应过程中，由于阴离子膜的存在，两电解室中的阳离子不混溶。在外电场的推动下，工作电极b中的普鲁士蓝中的钾释放进入第一阳极电解液中，多次重复该过程后成为脱钾普鲁士蓝电极；废水中的铊嵌入工作电极a中的普鲁士蓝空位中，实现废水中铊的去除，多次工作后该电极成为含铊普鲁士蓝电极。

步骤(2)中，工作电极b成为脱钾普鲁士蓝电极，工作电极a成为含铊普鲁士蓝电极。此时第二阳极电解液选用工业用水，或者选用含有hso4^-、so4^2-、cl^-或no3^-阴离子的水溶液；第二阴极电解液中含有钾盐，钾盐选自硫酸钾、硝酸钾、氯化钾中的至少一种。

在步骤(2)的电解反应过程中，可以对步骤(1)中采用的同一电解槽更换电解液，也可以将反应后的工作电极a和工作电极b置于新的电解槽中，同样两电解室中的阳离子不混溶。

在外电场的推动下，工作电极a中的铊释放进入第二阳极电解液中，多次重复该过程后得到铊浓缩液，铊浓缩液中的铊以硫酸铊、硝酸铊、氯化铊中至少一种的形式存在，同时工作电极a成为空位普鲁士蓝电极；第二阴极电解液中的钾重新嵌入工作电极b中的普鲁士蓝空位中，得到含钾普鲁士蓝电极。如此工作电极a和工作电极b又恢复初始状态，可将其循环利用于步骤(1)中进行含铊废水的处理。

在本发明的另一个实施例中，步骤(1)中，普鲁士蓝的化学式为tlxfeymez(cn)6，其中0≤x≤2，0＜y≤2，0≤z≤2，fe为+2或+3价，me选自cr、ti、ni、co、mn、cu、zn中的至少一种。

进一步地，工作电极a中的普鲁士蓝的化学式为feymez(cn)6，工作电极b中的普鲁士蓝的化学式为tlxfeymez(cn)6，其中0＜x≤2。

此时步骤(1)中的第一阳极电解液选用工业用水，或者选用含有hso4^-、so4^2-、cl^-或no3^-阴离子的水溶液；含铊废水中的铊以硫酸铊、硝酸铊、氯化铊中至少一种的形式存在。

在步骤(1)的电解反应过程中，由于阴离子膜的存在，两电解室中的阳离子不混溶。在外电场的推动下，工作电极b中的普鲁士蓝中的铊释放进入第一阳极电解液中，多次重复该过程后成为脱铊普鲁士蓝电极；废水中的铊嵌入工作电极a中的普鲁士蓝空位中，实现废水中铊的去除，多次工作后该电极成为含铊普鲁士蓝电极。

步骤(2)中，工作电极b成为脱铊普鲁士蓝电极，工作电极a成为含铊普鲁士蓝电极。此时第二阳极电解液和第二阴极电解液均选用工业用水或含有hso4^-、so4^2-、cl^-或no3^-阴离子的水溶液。

在步骤(2)的电解反应过程中，可以对步骤(1)中采用的同一电解槽更换电解液，也可以将反应后的工作电极a和工作电极b置于新的电解槽中，同样两电解室中的阳离子不发生混溶。

在外电场的推动下，工作电极a中的铊释放进入第二阳极电解液中，多次重复该过程后得到铊浓缩液，铊浓缩液中的铊以硫酸铊、硝酸铊、氯化铊中至少一种的形式存在，同时工作电极a成为空位普鲁士蓝电极；第二阴极电解液中的铊重新嵌入工作电极b中的普鲁士蓝空位中，得到含铊普鲁士蓝电极。

如此工作电极a和工作电极b又恢复初始状态，可将其循环利用于步骤(1)中进行含铊废水的处理。该方法无需加入沉淀剂或吸附剂即可实现废水中铊的去除，工作电极可循环使用，无废渣废水产生。

实施例1

(1)工作电极制备

将普鲁士蓝(fefe(cn)6)、碳纤维与pvdf按照90：6：4的质量比混合得到混合物，将20g该混合物涂于尺寸为10×10cm的碳纤维板上制成工作电极a。

将普鲁士蓝(kfefe(cn)6)、碳纤维与pvdf按照上述质量比混合，以相同方式制成工作电极b。

(2)铊嵌入过程

电解槽总容积为10l，阴极室和阳极室各5l，隔膜为含碱性活性基团的阴离子交换膜。工作电极b与阳极连接，工作电极a与阴极连接。将工作电极b和第一阳极电解液置于阳极室内，将工作电极a和含铊废水置于阴极室内进行电解反应。工作过程如图1所示，发生如式(1)和(2)所示的反应。

阴极反应：fefe(cn)6+e^-+tl⁺＝tlfefe(cn)6(1)

阳极反应：kfefe(cn)6-e^-＝fefe(cn)6+k⁺(2)

第一阳极电解液为工业用水，含铊废水中的铊含量为2mg/l，槽电压为0.8v，阴极室中连续换水100次，每次电解时间为10min，总净化废水量为500l。净化后的废水中铊离子浓度＜0.005mg/l，铊的去除率达到99.75％。

(3)铊脱除过程

更换电解槽，将步骤(1)反应完成后的工作电极b与阴极连接，工作电极a与阳极连接，将工作电极a和第二阳极电解液置于阳极室内，将工作电极b和第二阴极电解液置于阴极室内进行电解反应。工作过程如图2所示，发生如式(3)和(4)所示的反应。

阴极反应：fefe(cn)6+e^-+k⁺＝kfefe(cn)6(3)

阳极反应：tlfefe(cn)6-e^-＝fefe(cn)6+tl⁺(4)

第二阳极电解液为0.01mol/l的硝酸溶液，第二阴极电解液为硫酸钾、氯化钾或硝酸钾的水溶液，其中钾离子浓度为1g/l，槽电压为0.6v，电解时间为2h。电解反应完成后，工作电极a中的铊进入第二阳极电解液中，得到铊浓缩液。测得铊浓缩液中的铊浓度为188mg/l，实现铊浓缩94倍。

可以将步骤(2)中电解反应完成后的工作电极a和工作电极b重新置于步骤(1)的电解槽中，重复步骤(1)实现含铊废水的循环处理。

实施例2

(1)工作电极制备

工作电极a中的普鲁士蓝为feni(cn)6，工作电极b中的普鲁士蓝为kfeni(cn)6，其它实验材料同实施例1。

(2)铊嵌入过程

含铊废水中的铊含量为1.5mg/l，槽电压为0.9v，阴极室中连续换水100次，总净化废水量为500l，其它操作过程同实施例1。净化后的废水中铊离子浓度＜0.004mg/l，铊的去除率达到99.73％。

(4)铊脱除过程

更换电解槽，其它操作过程同实施例1。铊浓缩液中的铊浓度为141mg/l，实现铊浓缩94倍。

可以将步骤(2)中电解反应完成后的工作电极a和工作电极b重新置于步骤(1)的电解槽中，重复步骤(1)实现含铊废水的循环处理。

实施例3

(1)工作电极制备

将普鲁士蓝(feni(cn)6)、碳纤维与pvdf按照90：6：4的质量比混合得到第一混合物。将第一混合物与氯化钠按照质量比100:10混合，得到第二混合物。将20g该混合物涂于尺寸为10×10cm的碳纤维板上制成工作电极a。

将普鲁士蓝(kfeni(cn)6)、碳纤维与pvdf按照90：6：4的质量比混合得到第三混合物。将第三混合物与氯化钠按照质量比100:10混合，得到第四混合物。将20g该混合物涂于尺寸为10×10cm的碳纤维板上制成工作电极b。

(2)铊嵌入过程

含铊废水中的铊含量为1.5mg/l，槽电压为0.9v，阴极室中连续换水100次，总净化废水量为500l，其它操作过程同实施例1。净化后的废水中铊离子浓度＜0.004mg/l，铊的去除率达到99.75％。

(5)铊脱除过程

更换电解槽，其它操作过程同实施例1。铊浓缩液中的铊浓度为148mg/l，实现铊浓缩96倍。

可以将步骤(2)中电解反应完成后的工作电极a和工作电极b重新置于步骤(1)的电解槽中，重复步骤(1)实现含铊废水的循环处理。

实施例4

(1)工作电极制备

工作电极a中的普鲁士蓝为fefe(cn)6，工作电极b中的普鲁士蓝为tlfefe(cn)6，其它实验材料同实施例1。

(2)铊嵌入过程

工作过程如图3所示，发生如式(1)和(2)所示的反应。

阴极反应：fefe(cn)6+e^-+tl⁺＝tlfefe(cn)6(1)

阳极反应：tlfefe(cn)6-e^-＝fefe(cn)6+tl⁺(2)

第一阳极电解液为工业用水，含铊废水中的铊含量为3mg/l，槽电压为0.7v，阴极室中连续换水100次，总净化废水量为500l，其它操作过程同实施例1。净化后的废水中铊离子浓度＜0.004mg/l，铊的去除率达到99.87％。

(3)铊脱除过程

更换电解槽，工作过程如图4所示，发生如式(3)和(4)所示的反应。

阴极反应：fefe(cn)6+e^-+tl⁺＝tlfefe(cn)6(3)

阳极反应：tlfefe(cn)6-e^-＝fefe(cn)6+tl⁺(4)

第二阳极电解液和第二阴极电解液均为工业用水，其它操作过程同实施例1。铊浓缩液中的铊浓度为145mg/l，实现铊浓缩94倍。

可以将步骤(2)中电解反应完成后的工作电极a和工作电极b重新置于步骤(1)的电解槽中，重复步骤(1)实现含铊废水的循环处理。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。