一种MOF和HrGO共修饰的钒酸铋电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光电催化电极材料技术领域，具体涉及一种mof和hrgo共修饰的钒酸铋电极及其制备方法和应用。

背景技术：

在工业化进程的推进和经济的快速发展下，大量有机物的使用导致含有机物的废水经过水环境富集引起水污染，如何经济有效低能耗地进行水污染治理迫在眉睫。太阳能作为一种绿色能源，资源丰富且不产生二次污染，引起了广泛关注。以太阳光为驱动力的光催化，在光照射下能产生光生电子和空穴对，被广泛应用于有机污染物的降解。但是，受限于光生电子和空穴易复合、粉体回收困难、太阳能利用率低等不足，开发以可见光为驱动力的新型光催化剂/电极是目前研究热点之一。制备光催化电极膜，辅以恰当的外加偏压能促进光生电子和空穴的分离，有望解决上述问题。

在光电催化领域中，寻求低成本、高效率、高稳定性的光电催化电极是关键。由于光催化电极半导体的能带位置对其光催化效率有重大影响，目前所知的n型半导体中，钒酸铋(bivo4)因其合适的导带、价带位置，具有较高的光催化活性、持久性和化学稳定性，成为一种理想的光催化电极的制备材料，但单纯bivo4比表面积低、光生电子-空穴对易复合，性能仍有待大幅提升。

金属有机骨架(mofs)是由金属-氧簇和有机结构单元组成的一类杂化多孔材料，是一种新兴的无机-有机杂化材料，具有广泛的应用前景，由于其多样化和易调控的结构引起了多方面的关注，近年已有多种mofs被证实具有光催化活性。

yang等人采用两步水热法制备了粉末状bivo4/mil-125(ti)复合材料，第一步水热制备mil-125(ti)，并将其作为载体，通过水热法在mil-125(ti)原位生长bivo4。当bi:ti摩尔比为3:2时，所得复合材料对罗丹明b的光催化活性最佳。但是，该技术方案制备得到的是粉末材料，且是在mil-125(ti)上原位生长bivo4，无法直接应用到电极制备中。因为电极制备必须是基底/bivo4/mil-125(ti)的结构，无法实施mil-125(ti)上原位生长bivo4的手段。

在碳基材料中，碳纳米管、氧化石墨烯(go)和氮化碳已被研究为物质吸附和分离的有效架构。近年来，go由于其优异的导电性、特殊的量子特性及独特的机械性质等，备受关注，作为修饰剂被广泛应用于高效光催化剂的制备。对其进行还原处理可得到还原态go(即rgo)。

因此，对钒酸铋电极上进行进一步的mof和rgo修饰仍需要进一步地探究。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种mof和hrgo共修饰的钒酸铋电极的制备方法，所得电极可作为光电催化电极，具有更好的可见光响应和更好的光电催化能力，在催化降解含有机物废水的领域有广泛前景。

一种mof和hrgo共修饰的钒酸铋电极的制备方法，包括步骤：

(1)将硝酸铋溶解在硝酸中，然后加入偏钒酸铵和聚乙烯醇，超声获得种子溶液；将所述种子溶液涂抹在干净的导电玻璃上，干燥、煅烧后取出作为基底电极待用；

(2)将硝酸铋和偏钒酸铵溶解在硝酸中，放入步骤(1)制备好的基底电极，进行水热反应，反应结束后煅烧得到bivo4电极；

(3)将2-氨基对苯二甲酸溶解在dmf(二甲基甲酰胺)中，钛酸丁酯溶解在甲醇中，然后将上述两种溶液混合搅拌均匀，再加入经氢等离子体处理得到的还原氧化石墨烯(hrgo)混合均匀，最后放入所述bivo4电极，进行溶剂热反应得到bivo4/nh2mil125-hrgo复合薄膜电极。

本发明在bivo4电极的bivo4半导体表面原位生长、均匀负载nh2mil125和极少量的hrgo，形成异质结结构，提高光生电子分离的效率，从而提升光电转化效率，提升光电响应从而提高光电催化效率，将所得电极应用于光催化降解含有有机物的废水，能够产生优异的降解效果。

步骤(1)用于在导电玻璃上形成钒酸铋薄膜，有利于步骤(2)水热反应沉积钒酸铋更为均匀，性能更优。

步骤(1)中，硝酸铋和偏钒酸铵的摩尔比为1:1。

作为优选，步骤(1)中，所述煅烧的温度为450℃，时间为2h。

作为优选，步骤(2)中，所述水热反应的温度为180℃，时间为12h。

作为优选，步骤(2)中，所述煅烧的温度为450℃，时间为2h。

作为优选，步骤(3)中，所述2-氨基对苯二甲酸、钛酸丁酯、还原氧化石墨烯的比例为0.5～1mmol:1/6～1/3mmol:1～5mg。

作为优选，步骤(3)中，所述2-氨基对苯二甲酸和钛酸丁酯的摩尔比为3:1，所述dmf和甲醇的体积比为1:1。按照上述优选2-氨基对苯二甲酸和钛酸丁酯的摩尔比制备得到的特殊形貌、结构的nh2mil125可在本发明电极体系中更好地发挥协同作用。

相比于一般的还原氧化石墨烯(rgo)，本发明采用经氢等离子体处理得到的还原氧化石墨烯(hrgo)可与bivo4、nh2mil125发挥协同作用，进一步促进所得材料光电催化性能的提升。

本发明中经氢等离子体处理得到的还原氧化石墨烯(hrgo)的优选制备方法为：将go放入等离子体处理装置，抽真空后通入氢气至气压为10～20pa并开始放电，放电处理时间为10～60min，最优为40min。

作为优选，步骤(3)中，所述溶剂热反应的温度为150℃，时间为12h。

作为优选，步骤(2)的水热反应过程、步骤(3)的溶剂热反应过程中，均将所述导电玻璃的导电面朝下放置。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的bivo4/nh2mil125-hrgo复合薄膜电极。

本发明先将bivo4生长到导电玻璃材料表面，然后将nh2mil125和hrgo负载在半导体bivo4表面，使其与bivo4形成异质结结构，在光电催化应用中，可以有效抑制光生电子的复合。所得电极具有更低的电荷传递电阻、更高的光电转换效率和光生载流子的分离效率，具有良好的光电催化活性。光电化学测试表明，bivo4/nh2mil125-hrgo复合薄膜电极较bivo4电极具有更高的光电流、更低的阻抗和更高的光催化活性。

本发明还提供了所述的bivo4/nh2mil125-hrgo复合薄膜电极在光电催化领域中的应用，例如可作为光电催化工作电极用于含苯酚废水处理。

与现有技术相比，本发明提供一种通过溶剂热法制备的bivo4/nh2mil125-hrgo复合薄膜电极，实现催化剂在半导体表面均匀负载形成异质结结构，提高光生电子分离的效率，从而提升光电转化效率，提升光电响应从而提高光电催化效率，将其应用于光催化降解含有有机物的废水，能够产生较好的降解效果。本发明主要优点包括：

1、本发明的一种新型高效光电催化bivo4/nh2mil125-hrgo复合薄膜电极，通过nh2mil125和hrgo在bivo4电极上的一步溶剂热进行负载提高了bivo4电极的光电催化性能，实现了光生载流子有效分离、高效利用。

2、光电极可重复利用，具有良好的循环性能。

3、无需对处理水体进行二次过滤，节省成本。

附图说明

图1为实施例4制备的不同光电催化电极的进行降解效果的比较图；

图2为实施例5未复合电极与复合电极进行光电降解效果的比较图；

图3为实施例6中制备的不同的光催化电极的i-t曲线图；

图4位实施例7中制备的不同光催化电极在可见光下的阻抗图；

图5为实施例8中制备的复合光电催化电极循环效果图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

下述实施例中，fto电极的规格为2×5cm，厚度2.2mm，电阻7欧姆，透光率80％。

实施例1

一种光电催化电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.3234gbi(no)3·5h2o溶于1ml浓硝酸(70wt％)中，然后加入2ml蒸馏水，混合均匀后加入0.078gnh4vo3和0.167g聚乙烯醇(pva，99％)溶解到上述溶液中，超声30min得到种子溶液。

(2)在干净的fto上涂抹20μl种子溶液，真空干燥1h后在马弗炉中450℃中煅烧2h。

(3)将0.06mmolbi(no)3·5h2o和0.06mmolnh4vo3溶于400μl浓硝酸(70wt％)中，加入蒸馏水至15ml后放入到高压釜中，导电面朝下放入步骤(2)在马弗炉中烧过后得到的bivo4片，在180℃下水热12h后，用蒸馏水冲洗后在马弗炉中450℃中煅烧2h得到bivo4电极。

(4)将0.75mmol2-氨基对苯二甲酸溶解在7.5ml二甲基甲酰胺，0.25mmol钛酸丁酯溶解在7.5ml甲醇中，将两种溶液混合均匀后，加入2mghrgo超声30分钟混合均匀后放入高压釜中，将步骤(3)得到的bivo4电极导电面朝下放置在其中，在150℃下溶剂热12h，得到bivo4/nh2mil125-hrgo电极。

本实施例所用的hrgo通过如下方法制备得到：将100mggo放入等离子体处理装置中进行还原。首先，抽真空，确保空气被排尽。最后调节流量计通入氢气至气压为15pa并开始放电，放电处理时间为40min。

实施例2

本实施例制备bivo4/nh2mil125-go和bivo4/nh2mil125-rgo电极的方法，其过程基本同实施例1，不同之处在于：

步骤(4)中将两种溶液混合均匀后，分别加入2mggo和2mgrgo，超声30分钟混合均匀放入高压釜中，分别放入制备好的bivo4电极，导电面朝下放置在其中，在150℃下溶剂热12h，得到bivo4/nh2mil125-go电极和bivo4/nh2mil125-rgo电极。

本实施例所用go和rgo通过如下方法制备得到：

采用改进的hummers法，以天然石墨粉为原料，采用化学氧化法制备氧化石墨烯(go)；采用化学合成法制备rgo，在80℃用硼氢化钠将制备的氧化石墨烯预还原1h，然后在冰浴中用含有磺胺酸的芳基重氮盐磺化2小时，再在100℃下与肼进行反应。

实施例3

本实施例制备bivo4/nh2mil125电极的方法，其过程基本同实施例1，不同之处在于：

步骤(4)中将两种溶液搅拌均匀后，直接放入制备好的bivo4电极，导电面朝下放置在其中，在150℃下溶剂热12h，得到bivo4/nh2mil125电极。

实施例4

为测试制备的bivo4/nh2mil125-hrgo电极、bivo4/nh2mil125-go电极和bivo4/nh2mil125-rgo电极的光催化活性，以苯酚为目标污染物。

采用如下方法实验：

配置浓度为5mg/l的苯酚废水20ml，加入0.1m无水硫酸钠作为电解质，将上述制备的电极作为阳极，打磨干净的钛片作为阴极，控制外加直流电压为2v。在黑暗中搅拌30min以达到吸附平衡，光源通过420nm的滤光片以滤去紫外光，打开光源的同时通电，反应90min，通过高效液相色谱对苯酚残余量进行检测，记录数据，结果如图1所示。从图1可以看出，复合rgo和go之后苯酚降解效果差异不大，而极少量hrgo的复合可显著提高苯酚降解率，说明在本发明的bivo4、nh2mil125和石墨烯三组分体系中，hrgo与bivo4、nh2mil125具有良好的协同作用。bivo4/nh2mil125-hrgo电极对苯酚降解具有最佳的降解效果。

实施例5

为测试实施例1中制备的bivo4/nh2mil125-hrgo电极与实施例3中的bivo4/nh2mil125电极和按实施例1步骤(1)～(3)制备的未进行复合的bivo4电极的光电催化活性，以苯酚降解为模型，采用实施例4同样的方法实验。

结果如图2所示，可以看到，在光射90min后，实施例1制备的电极可去除99％以上的苯酚，而未负载hrgo的电极在同样条件下对苯酚的去除率约为83％。由图2可知复合bivo4/nh2mil125-hrgo电极较bivo4/nh2mil125电极光电催化活性有了明显提升。

结合图1、2可知，在bivo4/nh2mil125基础上结合一般go、rgo后取得的光电催化活性提升不大，说明一般go、rgo与bivo4、nh2mil125之间的协同作用很弱，而hrgo特别适合bivo4/nh2mil125体系。

实施例6

测试实施例1中制备的bivo4/nh2mil125-hrgo电极与实施例3中的bivo4/nh2mil125电极和按实施例1步骤(1)～(3)制备的未进行复合的bivo4电极在0.2v(vs.ag/agcl)偏压下的光电流-时间曲线，具体测试条件为：采用标准三电极系统，制备的电极为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在0.1m无水硫酸钠和0.1m无水亚硫酸钠溶液中0.2v(vs.ag/agcl)偏压下测试电流-时间曲线。由图3可知，bivo4/nh2mil125-hrgo电极具有最佳的可见光响应。

实施例7

测试实施例1中制备的bivo4/nh2mil125-hrgo电极与实施例3中的bivo4/nh2mil125电极和按实施例1步骤(1)～(3)制备的未进行复合的bivo4电极在可见光下的交流阻抗，具体测试条件为：采用标准三电极系统，制备的电极为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在阻抗箱内以0.5m无水硫酸钠溶液作为电解质溶液，可见光照下采用阻抗点位程序进行测试，振幅为5mm，频率范围为10^-2-10⁵hz。由图4可知，bivo4/nh2mil125-hrgo电极的阻抗半径最小，表明电子传输阻力最小。

实施例8

循环性是验证光电催化极稳定性的重要指标。在实际应用中，具有较高稳定性的光电催化电极能降低成本，提高利用率。为探究本发明制备的bivo4/nh2mil125-hrgo复合电极对苯酚降解的稳定性，在实施例5中降解苯酚的基础上，将电极洗涤烘干后重复进行实施例5中的苯酚降解操作，比较多次循环后其降解苯酚性能的变化。

如图5所示，经过几次循环后，bivo4/nh2mil125-hrgo复合电极对苯酚的去除效果仍能达到94％以上，因此认为本发明制备的bivo4/nh2mil125-hrgo复合电极具有良好的循环性能，可以对含苯酚废水进行持续的光电催化降解。

综上，本发明的复合光催化bivo4/nh2mil125-hrgo电极相对于bivo4电极拥有更高的光电催化活性，在太阳能的利用和废水领域具有潜在的应用前景。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。