一种处理含乳化油废水并能发电的燃料电池及制备方法与流程

本发明涉及处理含乳化油废水技术和微生物燃料电池阳极液技术，具体涉及本发明公开了一种处理含乳化油废水并能发电的燃料电池及其制备方法。

背景技术：

目前，解决日趋严重的环境污染问题和探寻新的能源是人类社会能够完成可持续发展的两大根本性问题；近年来，由于海洋石油的频繁开采和海上运输业的蓬勃发展，导致石油泄漏事故越来越多，港口装卸石油时漏油事件也时有发生；海上油田石油勘探开发中的泄漏和含乳化油废水排放，导致受污染的海域范围不断扩大；此外，含乳化油废水是较难处理的一种污水，其来源广泛、危害大、成分复杂，进入水体后，进入水体后会对生态、水环境等产生严重的影响，因而对含乳化油废水的处理应当引起人们的重视；目前，污水处理费时、费钱，还消耗大量能量，基本是只投入不产出的行业，成为各国政府头疼的一大难题；据统计，5%的电力消费被用于污水处理，在此情况下微生物燃料电池（microbialfuelcell，简称mfc）作为一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置正在走向世界能源的舞台；

mfc是一种能清洁废水的同时产生电能的新型技术，mfc可以利用微生物将有机物中的化学能转化为电能，在阳极室厌氧环境下，有机物在微生物作用下分解并释放出电子和质子；电子依靠合适的电子传递介体在生物组分和阳极之间进行有效传递，并通过外电路传递到阴极形成电流，而质子通过质子交换膜传递到阴极，氧化剂在阴极得到电子被还原与质子被还原与质子结合成水；mfc既可以将含乳化油废水中的污染物转化成无机物，不会产生二次污染，又可以在转化过程中将化学能转化为电能；虽然利用mfc处理含乳化油废水具有安全、环保、可靠、不产生二次污染等优点，但目前在实际应用方面仍然存在mfc对含乳化油废水化学需氧量（cod）去除率低以及降解率低等许多问题亟待解决，其根源在于产电微生物对阳极液环境条件变化敏感，导致mfc功率密度输出低；

为了解决上述问题，以生物导弹药物的思路，可以定向制造，针对环境中污染物的特点，制备靶向性产电“微生物导弹”，将产电微生物定向运送至mfc阳极液中的悬浮油滴处，从而吸附降解乳化油；产电微生物导弹能够固定化大量产电微生物，从而显著提高mfc的产电量，提高对油污的降解率、降低含乳化油废水的cod值；产电微生物具有靶向性的特异性生物分子或基团亲和配位原理合成的功能高分子载体、亲油性强的材料与油滴之间通过靶向基团相互吸引，可以成为清除溢油残油污染的理想载体；制备这种具有高吸附性能的载体可以对其表面进行化学修饰从而赋予其表面多种活性功能功能团(如-oh，-cooh，-cho，-nh2，-sh等)；生物导弹载体在生物医学、固定化微生物等许多领域显示出强大的生命力；如公开号cn108251409b“复合微生物导弹”不仅可以解决施用游离降解菌与本土微生物存在拮抗作用，还具有追踪油污的能力；公开号cn101045067a“纳米生物导弹”对癌细胞识别的特异性高，通过爆炸的物理作用彻底杀死癌细胞；公开号cn104689339a“一种直接导入式多用途生物导弹”，使用分子偶联剂将制导装置、导入装置以及杀伤装置应用化学偶联法偶合，用于治疗疾病有显著效果；公开号cn1526450a“镭核素体内放射抗癌生物导弹”使用矿石提纯来制取镭核素，通过化合反应配以生化药物载体；

海藻酸盐是一种天然多糖类化合物，由于其结构中有大量的羧基和羟基，极易与金属阳离子发生交联沉淀反应，形成凝胶结构，所以可以使用海藻酸钠（sodiumalginate，简称sa）和氯化钙溶液反应制备产电微生物导弹；同时海藻酸钠复合聚赖氨酸或壳聚糖制备的微胶囊广泛应用于生物医药领域；海藻酸钠（sa）是海藻酸盐中应用广泛的一种盐类，由于海藻酸及其盐类分子中含有大量的羧基和羟基，很容易与如zn²⁺、ca²⁺、al³⁺、ba²⁺等二价阳离子结合形成凝胶结构，sa同二价金属阳离子溶液反应制备海藻酸钙凝胶的应用广泛；当sa溶液滴入到ca²⁺离子溶液中，ca²⁺逐渐向sa液滴内不断扩散，与海藻酸阴离子上的羧基结合，羧基上的na⁺离子被ca²⁺离子取代，海藻酸液滴固化后形成海藻酸钙凝胶珠；sa凝胶的凝胶过程温和，同时具有良好的生物相容性，使它适于作为包埋或释放药物、微生物培养、固定化酶、蛋白质类物质的载体；制备漂浮型微生物导弹使用添加起泡剂的方法使得微胶囊具有漂浮性；起泡剂有：碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸氢铵等，利用碳酸钙与弱酸反应生成co2气泡从微生物导弹中冒出，从而使微生物导弹具有多孔结构，密度值降低，浮力值增加，使微生物导弹漂浮性能变好；sa-hpmc微胶囊中，未结合的钙离子保留在钙凝胶骨架的表面，而大量溶解氧存在于溶液中；两者通过静电力相互作用，使羟丙基甲基纤维素能够包裹在凝胶珠的表面；同时，由于sa和hpmc都是高分子物质，可以通过高分子疏水基团形成疏水作用，保证微生物导弹的漂浮性能，从而增强微生物导弹的机械强度，有效包裹气体，提高包覆效果。

本发明提出一种处理含乳化油废水并能发电的燃料电池及制备方法，并且利用产电微生物导弹对含乳化油废水高效的降解作用的优点，微生物导弹在阳极液中吸附固定大量微生物，有效地提高了污水中的乳化油的降解率，降低了cod，具有极大的推广实用价值。

技术实现要素：

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

为了克服现有微生物燃料电池对降解率低以及含乳化油废水cod过高的问题，本发明公开了一种处理含乳化油废水并能发电的燃料电池及其制备方法；本发明使用海藻酸钠与氯化钙反应生成凝胶球，以碳酸钙和十二烷基硫酸钠（sds）为起泡剂，羟丙基甲基纤维素为包膜材料，用凝胶小球包埋产电菌群，形成产电微生物导弹；所述的方法和装置不仅提高了油污的降解率，同时降低了cod值，制备方法简单，成本低，原材料来源广泛；

为了解决现有的技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

产电微生物导弹的制备工艺如下：

（1）产电菌群：本发明的产电微生物导弹材料中，所述的产电菌群是现有技术中多种产电嗜油菌组合；优选的复合嗜油菌群选自球形红假单胞菌、酵母菌、赤红球菌、甲硫醚降解菌、不动杆菌、沼泽红假单胞菌中的任意两种以上菌株的组合；最优选的复合嗜油菌群是由沼泽红假单胞菌、球形红假单胞菌、酵母菌、赤红球菌、甲硫醚降解菌和不动杆菌共同组成的菌株组合；

（2）a溶液：含柠檬酸的cacl2溶液的配置方法是：称量1~3g柠檬酸和3~5gcacl2，加入50~150ml蒸馏水中，搅拌均匀，得到含柠檬酸的cacl2溶液；

（3）b溶液：将2~4gsa、2~4gcaco3和1~2gsds加入到50~150ml水中，搅拌使其溶解，加入培养好的产电菌群，得到凝胶大孔骨架基质溶液；

（4）c溶液：把2~3g的羟丙基甲基纤维素加入到50~150ml水中；密封搅拌1~3h左右，得到乳白色胶体状溶液；

（5）球状凝胶大孔骨架的制备方法如下：

将配置好的a溶液置于220~240r/min的搅拌器上搅拌；b溶液用1~20ml滴液器滴入a溶液中，形成尺寸可调控的漂浮在溶液表面的球状凝胶大孔骨架微生物导弹材料；20~40min后过滤，冷藏，备用；

（6）hpmc包膜：

把球状凝胶大孔骨架投放入c溶液中，搅拌10~30min，过滤，用蒸馏水洗涤1~3次；即可得到产电微生物导弹材料；

构建一种处理含乳化油废水并同时发电的双室微生物燃料电池，包括阳极室、阴极室，阳极室和阴极室由质子交换膜分隔，具体步骤为：

（7）mfc装置的组装及启动：

mfc装置由阳极室和阴极室构成，两者之间用质子膜分隔；在阳极室中使用生物炭作为阳极，mfc装置阳极室的阳极液为产电微生物导弹、0.5~1.5g/l的nh4cl、0.5~1.0g/l的k2hpo4、2.5~3.5g/l的nahco3、2~3g的酵母膏、70~90µmol/l的中性红和含乳化油废水；阳极室中使用碳布作为阴极，阴极液为20~40mmol/lk3[fe(cn)6]溶液；两块电极由导线引出并外接电阻，形成完整电路，阳极室密封并保持厌氧环境，阴极室连续曝气以保持溶解氧浓度，两室中间夹有质子交换膜；通过自发电化学反应启动电池；

（8）产电微生物导弹材料的回收及再生

产电微生物导弹材料处理乳化油废水完成之后使用过滤方法回收，净化之后的水溶液中无菌种残留、无微生物导弹材料残留，安全环保，无二次污染；

本发明公开了一种处理含乳化油废水并能发电的燃料电池及制备方法；本发明使用海藻酸钙作为凝胶大孔骨架，包埋产电菌群，以碳酸钙和sds为起泡剂，羟丙基甲基纤维素为包膜材料，得到产电微生物导弹；所述的方法解决了现有微生物燃料电池降解率低和cod高的问题，制作方法简单，原材料来源广泛，容易批量生产，且生产成本低廉，是一种具有广泛应用前景的微生物燃料电池阳极液材料；处理含乳化油废水的微生物燃料电池是以项极具创造性的污水处理技术，完全不同于传统的污水处理。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

（1）绿色环保；在污水处理的流程中，不会有污染性气体释放，仅产生二氧化碳；

（2）回收能量；微生物利用底物中有机物进行能量转换，一部分供给自身生长繁殖，另一部分能量可以被转换为电能或者氢气；

（3）本发明中的微生物导弹为带电荷的菌团，能够自动的吸附降解油，同时可自动靠近阳极完成废水中处理；

（4）增加了能源来源的多样性。

附图说明

图1为双室微生物燃料电池装置示意图。

图2为mfc阳极液中微生物导弹和普通菌株对含乳化油废水的cod去除率曲线对比图。

图3mfc阳极液中微生物导弹和普通菌株对含乳化油废水降解率曲线对比图。

图4乳化油废水经过7d降解过程的cod值与降解率的变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1-4所示，下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述，所述的实施案例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制；本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定；

实施例1

（1）羟丙基甲基纤维素溶液的制备方法是：把2.5g的羟丙基甲基纤维素加入到100ml无水乙醇中；将锡纸覆盖在烧杯口，用橡皮筋封严实；最后搅拌2h左右，溶解后的溶液呈白色；

（2）含柠檬酸的cacl2溶液的配置方法是：称量出2g柠檬酸和4gcacl2，加入100ml蒸馏水中，搅拌均匀；

（3）复合菌群的培养：以降解石油效果较好的混合菌株（包括球形红假单胞菌、酵母菌、赤红球菌、甲硫醚降解菌、不动杆菌和沼泽红假单胞菌）作为嗜油菌，使用2216e海水培养基用于海生嗜油菌的增菌培养，24℃里恒温培养3d，得到复合菌群；

产电微生物导弹的制备工艺如下：

将3gsa和3gcaco3加入到100ml水中，搅拌使其溶解，再加入培养好的复合菌群，所得溶液为a；

（4）凝胶珠的制取方法如下：

将配置好的cacl2溶液，放在230r/min的搅拌器上搅拌；用注射器吸取少量a溶液，滴入其中；形成漂浮在溶液表面的胶珠；30min后过滤，用蒸馏水洗涤两次，然后备用；

（5）hpmc包膜：

把凝胶珠放入质量浓度为30g/l的羟丙基甲基纤维素溶液中，搅拌20min；过滤，用无水乙醇洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次；即可得到产电微生物导弹材料；

构建一种处理含乳化油废水并同时发电的双室微生物燃料电池，包括阳极室、阴极室，阳极室和阴极室由质子交换膜分隔，具体步骤为：

（6）mfc装置的组装及启动：

mfc装置由阳极室和阴极室构成，两者之间用质子膜分隔；在阳极室中使用生物炭作为阳极，mfc装置阳极室的阳极液为产电微生物导弹、1g/l的nh4cl、0.5g/l的k2hpo4、3g/l的nahco3、2.5g的酵母膏、80µmol/l的中性红和含乳化油废水；阴极室中使用碳布作为阴极，阴极液为30mmol/lk3[fe(cn)6]溶液；两块电极由导线引出并外接电阻，形成完整电路，阳极室密封并保持厌氧环境，阴极室连续曝气以保持溶解氧浓度，两室中间夹有质子交换膜；通过自发电化学反应启动电池；

（7）产电微生物导弹材料的回收及再生

产电微生物导弹材料处理乳化油废水完成之后使用过滤方法回收，净化之后的水溶液中无菌种残留、无微生物导弹材料残留，安全环保，无二次污染；

（8）mfc装置对含乳化油废水化学需氧量（cod）和含乳化油废水降解率的检测

cod是衡量水质状况的一个重要方面，本发明采用多参数水质分析仪通过测定重铬酸钾的吸光度值来快速测定cod值；最终阳极液中加入普通菌株和加入微生物导弹测得的cod去除率对比见图2；紫外分光光度法是国家发布的行业标准，用于测定油含量，通过测得含油量可求得mfc装置对含乳化油废水的降解率；最终阳极液中加入普通菌株和加入微生物导弹测得的对含乳化油废水的降解率对比图见图3；实验使用菌群降解溢油，使用乳化油废水作为模式污染物，经过7d降解实验，计算cod，结果见图4；cod值越高说明水中有机污染物质越多，污染越严重；实验结果表明，菌群对乳化油液中的cod具有显著的去除效果；经过7d连续降解，cod从试验最初的14000mg/l下降到43mg/l，乳化油的7d去除率为94.42%；

本发明公开了一种处理含乳化油废水并能发电的燃料电池及制备方法；本发明使用海藻酸钠与氯化钙反应生成凝胶球，以碳酸钙为起泡剂，羟丙基甲基纤维素为包膜材料，最后用凝胶小球包埋复合菌群，形成产电微生物导弹；研究表明本发明将产电微生物导弹应用到mfc阳极液中对含乳化油废水的降解率达到了87%，比传统的菌株应用在mfc阳极液中对含乳化油废水的降解率提高了35%；将产电微生物导弹应用到mfc阳极液中对含乳化油废水的cod去除率达到了80%，比传统的菌株应用在mfc阳极液中对含乳化油废水的cod去除率提高了20%；所述的方法和装置不仅改善了现有微生物燃料电池对含乳化油废水cod去除率低以及降解率低的问题，而且制作方法简单，成本低，原材料来源广泛，稳定性好、制备工艺简单，是一种具有广泛应用前景的微生物燃料电池阳极液填充材料。

最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。