一种双室微生物燃料电池处理页岩气开发油基泥浆的新方法与流程

本发明涉及一种通过双室微生物燃料电池处理页岩气开发产生的油基泥浆中有机物的方法，属于有机废水处理技术领域。

背景技术：

随着复杂页岩气井开采的数量不断增多，油基钻井液带来的污染程度也越来越高，目前废弃钻井液的主要处理方式有直接排放、就地掩埋、坑内固化等常规方法。近几年，许多国家提出了废弃钻井液“零排放”的目标，即通过对废弃钻井液实施无害化的“不落地”处理。因此，如何克服该类油基泥浆存在的污染问题，以充分发挥其优势，已成为环保工作的重要课题。目前国内对有机泥浆采取的主要处理方式包括调质-机械剥离、溶剂萃取、回灌调剖和超声处理等技术，如“上海环境科学”2000年第5期“溶剂萃取-蒸汽蒸馏法处理含油污泥”(对比文件1)，含油污泥在室温下通过加入3倍的三氯甲烷溶剂萃取后，再按1g油泥加0.5ml的水，在温度为400℃和压力为0.2mpa下，蒸馏45min，脱油率可以达80％以上。但存在以下问题：(1)操作过程工艺和流程复杂；(2)萃取剂用量很大，萃取剂价格昂贵，处理成本高。目前，溶剂萃取法处理含油污泥的工艺，在我国没有到广泛的应用。

处理难降解高浓度有机废水的发展趋势逐渐以生物技术为主流，微生物和植物修复方法虽然是一种相对友好的环境修复技术，但是受气候环境因素限制较为严重，并且维护成本较高。生态修复是目前被青睐的修复技术，微生物燃料电池(mfc)即是其中的一种。该方法借助微生物的催化反应，将化学能(燃料)转换为电能的组件，是实现废水无害化和资源化的重要手段。如，“waterresearch”2018年第147卷“simultaneousremovaloforganicmatterandironfromhydraulicfracturingflowbackwaterthroughsulfurcyclinginamicrobialfuelcell”(对比文件2)，以硫为循环介质、以nacl为阴极液的微生物燃料电池，多批次处理模拟压裂返排液，废液cod值从1348±112m/l降低到200～300mg/l，功率密度为2667±529mw/m³，证实了含油废水作为微生物燃料电池基质的可行性。但该方法的不足之处在于：(1)废水中的悬浮固体需要经过前处理，流程较为繁琐；(2)阴极液中的nacl存在二次污染的风险，且在电池运行结束后需要经过脱盐处理；(3)模拟的页岩气返排废水与实际废水相比成分较为单一，且有机碳的浓度较低，实际应用时参考价值不大。

结合目前尚未见到利用微生物燃料电池处理油基泥浆的相关报道，本发明提出应用mfc技术处理油基泥浆中的石油/有机污染物，并在氧化还原中将泥浆中的生物质能转化为电能。但浓度较高的阳极底物存在的传质阻力会影响底物和微生物向电极表面的扩散速率，从而影响生物膜的形成和生长；其次，较大的传质阻力会影响质子向阴极的扩散，阻碍阴极反应的快速进行，增大体系的内阻。因此本专利优化了搅拌速率对mfc的产电性能和污染物去除效率的影响，使得泥浆能够充分的减量化，无害化和资源化，并使用几乎无成本的好氧污泥作为阴极液，具有较好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种成本低廉、绿色环保、应用产电菌和反硝化菌的mfc技术处理油基泥浆的新方法，使得泥浆得到有效降解的同时，又能够将泥浆中有机物的化学能转化为电能。且为了进一步优化mfc性能，本专利通过在阳极区施加磁力搅拌mfc阳极区的传质条件，在提升电池输出功率的同时又促进了油基泥浆中有机污染物的降解。

本发明提出的油基泥浆处理方法如下：

(1)双室微生物燃料电池的构建

选用有机玻璃构建h型双室微生物燃料电池装置，装置示意图如图1所示，阳极室除在装置上盖预留加料口和导线孔外处于密封状态；阴极室处于半密封状态并通过鼓风曝气装置为阴极液提供溶解氧；阳极室和阴极室通过法兰连接，中间用nafion117质子交换膜隔开，碳毡和碳布由铜导线连接作为阳极和阴极的电极材料，并连接1000ω负载电阻构成外电路，用并联数据采集仪采集mfc电压数据。

(2)双室微生物电池的启动

分别以培养的厌氧污泥和好氧污泥为阳极室和阴极室的底物，启动微生物燃料电池。反应器采用间歇式运行方式，mfc的阳极区附加转速为0-200r/min；运行三个周期后，mfc输出电压能在较长时间内保持稳定，且各周期最大输出电压相近，mfc启动完成。

(3)运行以油基泥浆为基质的微生物燃料电池

向阴极室投加一定的营养物质维持微生物的生长，将阳极室厌氧污泥基质更换为油基泥浆，在室温和恒压下运行mfc，mfc的阳极区附加转速为0-200r/min，每日采集阳极液测定其cod浓度，记录其输出电压。

[本发明上述技术方案的有益效果如下]：

其一，本发明不需要经过泥浆的前处理，直接实现了泥浆在微生物燃料电池中的有效降解，优于对比文件2；本发明在废水中污染物去除的同时可回收电能的，优于对比文件1。

其二，对比文件2中阴极液使用nacl，而本发明中微生物燃料电池采用无成本的好氧污泥，降低了成本、避免了可能造成的二次污染，且产电效果更佳。

其三，适当的搅拌转速对能够增强mfc系统产电微生物的活性和分解有机物的效果，进一步提升了mfc的性能。

附图说明：

图1微生物燃料电池处理泥浆装置示意图，图中：1.阳极室，2.产电菌，3.磁力搅拌器，4.质子交换膜，5.阴极室，6.氧气气泡，7.电阻箱，8.电子；

图2为在不同搅拌速率电压随时间变化曲线；

图3为在不同搅拌速率的极化曲线；

图4为在不同搅拌速率的功率密度曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种双室微生物燃料电池处理页岩气开发油基泥浆的方法，具体步骤如下：

(1)双室微生物燃料电池的构建

选取有机玻璃材质的h型双室微生物燃料电池为实验装置阳极室和阴极室，其有效容积均为800ml，每个mfc组装后，向阳极室分别加入1mol/l的hcl、1mol/l的naoh溶液浸泡1小时，以去除可能存在的金属离子和其他微生物，再用无菌水冲洗数次至中性备用，阳极室除在装置上盖预留加料口和导线孔外，阳极室处于密封状态；阴极室处于半密封状态，并通过鼓风曝气装置为阴极液提供溶解氧；阳极室和阴极室通过长50mm、直径30mm的法兰连接，中间采用有效面积为7.07cm²的nafion117质子交换膜隔开，该膜在使用前用浓度为10％的过氧化氢，去离子水和0.5mol/l的硫酸煮沸，以充分去除其表面的杂质氧化产物；面积均为6cm×4cm的碳毡和碳布由铜导线连接分别作为阳极和阴极，使用前在浓度为10％的过氧化氢于90℃恒温条件蒸煮3h，之后再用去离子水蒸煮1h，最后将电极材料清洗干净后恒温干燥；阳极埋在距离容器底部4cm位置处，阴极半暴露于空气中以保证与空气的充分接触，并连接1000ω负载电阻构成外电路，用并联数据采集仪采集mfc电压数据。

(2)双室微生物燃料电池的启动

将1g/l葡萄糖营养液和培养好的厌氧污泥以1:1的比例配制好作为阳极液，加入1.6g/lch3coona、0.05g/lnh4cl、12.5ml/l痕量金属液和5ml/l维生素液作为营养物质，其中痕量金属液由6.15g/l的mgso4·7h2o，0.5g/l的mnso4·h2o，1g/l的nacl和0.1g/l的feso4·7h2o组成，维生素液由2mg/l的生物酸，2mg/l叶酸，10mg/l的维生素b6和5mg/l的核黄素等组成；将好氧活性污泥上清液作为阴极液，加入1.0g/lnahco3、0.2g/lnh4cl、12.5ml/l痕量金属液和5ml/l维生素液作为营养物质，启动微生物燃料电池。反应器采用间歇式运行方式，mfc的阳极区附加转速为0(静置)。当mfc输出电压急剧下降时，表明mfc中营养物质的浓度已不能维持微生物的正常代谢活动，则按初始配方重新添加营养物质。经过3个周期后，若mfc输出电压能在较长时间内保持稳定，且各周期最大输出电压相近，则认为mfc已经启动成功，且电极材料上的生物膜生长成熟。

(3)双室微生物燃料电池的运行

向阴极室投加1.0g/lnahco3、0.2g/lnh4cl的营养物质维持微生物的生长，将阳极室厌氧污泥基质更换为油基泥浆，在室温和恒压下运行mfc，mfc的阳极区附加转速为0(静置)，每日采集阳极液测定其cod浓度，记录其输出电压并计算得到功率密度。

实施例2

一种双室微生物燃料电池处理页岩气开发油基泥浆的方法，具体步骤如下：

(1)双室微生物燃料电池的构建

同实施例1中步骤(1)。

(2)双室微生物燃料电池的启动

将1g/l葡萄糖营养液和培养好的厌氧污泥以1:1的比例配制好作为阳极液，加入1.6g/lch3coona，0.05g/lnh4cl，12.5ml/l痕量金属液和5ml/l维生素液作为营养物质，其中痕量金属液由6.15g/l的mgso4·7h2o，0.5g/l的mnso4·h2o，1g/l的nacl和0.1g/l的feso4·7h2o组成，维生素液由2mg/l的生物酸，2mg/l的叶酸，10mg/l的维生素b6和5mg/l的核黄素等组成；将好氧活性污泥上清液作为阴极液，加入1.0g/l的nahco3，0.2g/l的nh4cl，12.5ml/l的痕量金属液和5ml/l的维生素液作为营养物质，启动微生物燃料电池。反应器采用间歇式运行方式，mfc的阳极区附加转速为100r/min。当mfc输出电压急剧下降时，表明mfc中营养物质的浓度已不能维持微生物的正常代谢活动，则按初始配方重新添加营养物质。经过3个周期后，若mfc输出电压能在较长时间内保持稳定，且各周期最大输出电压相近，则认为mfc已经启动成功，且电极材料上的生物膜生长成熟。

(3)双室微生物燃料电池的运行

向阴极室投加1.0g/lnahco3、0.2g/lnh4cl的营养物质维持微生物的生长，将阳极室厌氧污泥基质更换为油基泥浆，在室温和恒压下运行mfc，mfc的阳极区附加转速为100r/min，每日采集阳极液测定其cod浓度，记录其输出电压并计算得到功率密度。

实施例3

一种双室微生物燃料电池处理页岩气开发油基泥浆的方法，具体步骤如下：

(1)双室微生物燃料电池的构建

同实施例1中(1)。

(2)双室微生物燃料电池的启动

将1g/l葡萄糖营养液和培养好的厌氧污泥以1:1的比例配制好作为阳极液，加入1.6g/lch3coona、0.05g/lnh4cl、12.5ml/l痕量金属液和5ml/l维生素液作为营养物质，其中痕量金属液由6.15g/l的mgso4·7h2o，0.5g/l的mnso4·h2o，1g/l的nacl和0.1g/l的feso4·7h2o组成，维生素液由2mg/l的生物酸，2mg/l叶酸，10mg/l的维生素b6和5mg/l的核黄素等组成；将好氧活性污泥上清液作为阴极液，加入1.0g/lnahco3、0.2g/lnh4cl、12.5ml/l痕量金属液和5ml/l维生素液作为营养物质，启动微生物燃料电池。反应器采用间歇式运行方式，mfc的阳极区附加转速为200r/min。当mfc输出电压急剧下降时，表明mfc中营养物质的浓度已不能维持微生物的正常代谢活动，则按初始配方重新添加营养物质。经过3个周期后，若mfc输出电压能在较长时间内保持稳定，且各周期最大输出电压相近，则认为mfc已经启动成功，且电极材料上的生物膜生长成熟。

(3)双室微生物燃料电池的运行

向阴极室投加1.0g/lnahco3，0.2g/lnh4cl的营养物质维持微生物的生长，将阳极室厌氧污泥基质更换为油基泥浆，在室温和恒压下运行mfc，mfc的阳极区附加转速为200r/min，每日采集阳极液测定其cod浓度，记录其输出电压并计算得到功率密度。

实验结果

实施例2是双室微生物燃料电池处理页岩气开发油基泥浆的适宜方法。

不同条件下启动并运行mfc系统，其输出电压随时间变化曲线如图2所示，搅拌速率为100r/min的条件下，电池的输出电压最大，说明该条件是电池产电微生物的合适转速，此时，产电微生物的活性最强，氧化分解有机物的反应最剧烈。测试表明，搅拌速率为0、100r/min和200r/min时，mfc体系中阳极液的cod最终去除率分别为44.1±0.2％、50.4±0.3％和41.3±0.5％，说明适宜的搅拌可以提高阳极液中cod的降解效率，这可能是因为搅拌可以使得阳极液中的悬浮微生物与阳极液充分混合，利于微生物分解有机物。

当搅拌速率由0增加到100r/min时，由图3计算得到的内阻从740ω降低到601ω，图4显示mfc的最大功率密度由9.13w/m²增至10.08w/m²，表明合适的搅拌速率能加速阳极离子的转移速率，降低阳极欧姆损失，减少活化损失和传质损失。