一种多孔二氧化铅催化层电催化膜电极的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔二氧化铅催化层电催化膜电极的制备方法，属于化学材料技术领域。

背景技术：

电催化膜技术是将膜分离与高级氧化法中的电催化氧化耦合构建电催化膜反应器的新型膜分离技术。膜在电解液中起到屏障的作用，可以通过外界的手段使水流做定向的流动，从而提高水中物质的传质速度和效率，对有机物含量高的化工废水处理效果好。电催化膜技术可以通过直接氧化和间接氧化的协同作用，使电解液中产生大量羟基自由基，同时，利用多孔状的电极片和规定流向的水流，发挥膜的选择透过性，起到对污染物的拦截作用。通过导线和电源连接阳极和阴极，可以构成电催化膜反应器(electrocatalyticmembranereactor，ecmr)，与其他电催化技术相比较，其可以增加反应的传质效率和催化层的活性位点，同时电催化膜电极也可以减少电极表面的微流扰动，从而延长电极的使用寿命。因此，其是目前电化学氧化技术的研究重点。

虽然电催化膜电极在传质和活性位点上有着无法比拟的优越性，但其表面催化层的制备仍受一定限制。常见的电催化膜电极催化层主要有ruo2、sno2、mno2和ti4o7等，虽各有优势但仍都存在问题。例如ruo2催化层的析氧电位较低，无法高效率的将电子转化为羟基自由基；sno2和mno2催化层常常受制于较差的使用寿命，其在应用时的稳定性不佳；ti4o7虽然是不错的催化层材料，导电性和析氧电位优越，但其缺乏稳定性，会自然的向tio2转化，从而丧失活性。在众多催化层材料中，pbo2无论是析氧电位还是稳定性均较为良好，但pbo2电极由于受制于制备工艺的缺陷，很难制备在多孔电极上，这主要是pbo2电极的电沉积技术在制备过程中产生的纳米级氧化铅颗粒会将多孔电极的微孔堵住，从而极大的降低了多孔电极的通量，限制污染物的传质。因此，若能将pbo2催化层也制备成多孔结构，并负载于多孔钛基体上，而非简单的将其沉积在孔道中，则可以解决孔道堵塞的问题，同时提高电解液的穿透性，从而达到良好的传质效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中二氧化铅催化层电催化膜电极存在的不足，提供一种多孔二氧化铅催化层电催化膜电极的制备方法，制得的多孔二氧化铅电催化膜电极具有良好的孔道结构和穿透性，可提升污染物在反应时的传质效率及停留时间，达到良好的污染物去除效果。

技术方案

一种多孔二氧化铅催化层电催化膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)以水和硝酸作为溶剂，配制醋酸铅和硝酸铅的混合溶液，作为电解液；

(2)采用砂纸打磨干净的不锈钢片做阳极，多孔钛板做阴极，恒流控制，在步骤(1)配制的电解液中进行阳极电沉积；

(3)步骤(2)结束后，恒流控制，在高电流密度下进行电沉积，然后取出电极，冲洗干净，烘干后即得多孔二氧化铅催化层电催化膜电极。

进一步，步骤(1)中，混合溶液中，水、硝酸、醋酸铅和硝酸铅的摩尔比为0.65：0.15：1:(6～8)。

进一步，步骤(2)中，所述多孔钛板的孔径为20～50μm。

进一步，步骤(2)中，所述电沉积电流为0.01～0.04a/cm²，时间为50～90s，温度为60℃。

进一步，步骤(3)中，所述电沉积电流为1～5a/cm²，时间为10～18min，温度为60℃。

本发明的有益效果：本发明提供了一种多孔二氧化铅催化层电催化膜电极的制备方法，操作简单、实用性强，本发明利用大电流密度下沉积时在电极表面形成的氧气作为多孔的模板，制得穿透性强的多孔二氧化铅催化层电催化膜电极，对有机污染物具有很好的降解效果，可广泛用于污水处理中难降解有机污染物的去除。

附图说明

图1为实施例6制备出的多孔二氧化铅催化层钛基电催化膜电极的sem图；

图2为实施例6制备的多孔二氧化铅电催化层电催化膜电极的传质效率测试结果；

图3为实施例6制得的多孔二氧化铅电催化层电催化膜电极的电催化氧化性能测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种多孔二氧化铅催化层电催化膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)以水和硝酸作为溶剂，配制醋酸铅和硝酸铅的混合溶液，水、硝酸、醋酸铅和硝酸铅的摩尔比为0.65：0.15：1:6，作为电解液；

(2)用砂纸打磨干净的2x2cm²不锈钢片做阳极，20μm孔径的2x2cm²多孔钛板做阴极，恒流控制，在步骤(1)配制的电解液中进行阳极电沉积，电沉积电流为0.02a/cm²，时间为50s，温度为60℃；

(3)步骤(2)结束后，恒流控制，进行电沉积，电沉积电流为1a/cm²，时间为10min，温度为60℃，结束后，取出电极，冲洗干净，烘干后即得多孔二氧化铅催化层电催化膜电极。

实施例2

一种多孔二氧化铅催化层电催化膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)以水和硝酸作为溶剂，配制醋酸铅和硝酸铅的混合溶液，水、硝酸、醋酸铅和硝酸铅的摩尔比为0.65：0.15：1:7，作为电解液；

(2)用砂纸打磨干净的2x2cm²不锈钢片做阳极，40μm孔径的2x2cm²多孔钛板做阴极，恒流控制，在步骤(1)配制的电解液中进行阳极电沉积，电沉积电流为0.02a/cm²，时间为70s，温度为60℃；

(3)步骤(2)结束后，恒流控制，进行电沉积，电沉积电流为3a/cm²，时间为10min，温度为60℃，结束后，取出电极，冲洗干净，烘干后即得多孔二氧化铅催化层电催化膜电极。

实施例3

一种多孔二氧化铅催化层电催化膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)以水和硝酸作为溶剂，配制醋酸铅和硝酸铅的混合溶液，水、硝酸、醋酸铅和硝酸铅的摩尔比为0.65：0.15：1:7，作为电解液；

(2)用砂纸打磨干净的2x2cm²不锈钢片做阳极，50μm孔径的2x2cm²多孔钛板做阴极，恒流控制，在步骤(1)配制的电解液中进行阳极电沉积，电沉积电流为0.03a/cm²，时间为70s，温度为60℃；

(3)步骤(2)结束后，恒流控制，进行电沉积，电沉积电流为3a/cm²，时间为15min，温度为60℃，结束后，取出电极，冲洗干净，烘干后即得多孔二氧化铅催化层电催化膜电极。

实施例4

一种多孔二氧化铅催化层电催化膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)以水和硝酸作为溶剂，配制醋酸铅和硝酸铅的混合溶液，水、硝酸、醋酸铅和硝酸铅的摩尔比为0.65：0.15：1:7，作为电解液；

(2)用砂纸打磨干净的2x2cm²不锈钢片做阳极，50μm孔径的2x2cm²多孔钛板做阴极，恒流控制，在步骤(1)配制的电解液中进行阳极电沉积，电沉积电流为0.03a/cm²，时间为70s，温度为60℃；

(3)步骤(2)结束后，恒流控制，进行电沉积，电沉积电流为5a/cm²，时间为15min，温度为60℃，结束后，取出电极，冲洗干净，烘干后即得多孔二氧化铅催化层电催化膜电极。

实施例5

一种多孔二氧化铅催化层电催化膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)以水和硝酸作为溶剂，配制醋酸铅和硝酸铅的混合溶液，水、硝酸、醋酸铅和硝酸铅的摩尔比为0.65：0.15：1:8，作为电解液；

(2)用砂纸打磨干净的2x2cm²不锈钢片做阳极，20μm孔径的2x2cm²多孔钛板做阴极，恒流控制，在步骤(1)配制的电解液中进行阳极电沉积，电沉积电流为0.04a/cm²，时间为90s，温度为60℃；

(3)步骤(2)结束后，恒流控制，进行电沉积，电沉积电流为5a/cm²，时间为18min，温度为60℃，结束后，取出电极，冲洗干净，烘干后即得多孔二氧化铅催化层电催化膜电极。

实施例6

一种多孔二氧化铅催化层电催化膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)以水和硝酸作为溶剂，配制醋酸铅和硝酸铅的混合溶液，水、硝酸、醋酸铅和硝酸铅的摩尔比为0.65：0.15：1:8，作为电解液；

(2)用砂纸打磨干净的2x2cm²不锈钢片做阳极，20μm孔径的2x2cm²多孔钛板做阴极，恒流控制，在步骤(1)配制的电解液中进行阳极电沉积，电沉积电流为0.04a/cm²，时间为90s，温度为60℃；

(3)步骤(2)结束后，恒流控制，进行电沉积，电沉积电流为3a/cm²，时间为18min，温度为60℃，结束后，取出电极，冲洗干净，烘干后即得多孔二氧化铅催化层电催化膜电极。

实施例7

一种多孔二氧化铅催化层电催化膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)以水和硝酸作为溶剂，配制醋酸铅和硝酸铅的混合溶液，水、硝酸、醋酸铅和硝酸铅的摩尔比为0.65：0.15：1:7，作为电解液；

(2)用砂纸打磨干净的2x2cm²不锈钢片做阳极，20μm孔径的2x2cm²多孔钛板做阴极，恒流控制，在步骤(1)配制的电解液中进行阳极电沉积，电沉积电流为0.02a/cm²，时间为50s，温度为60℃；

(3)步骤(2)结束后，恒流控制，进行电沉积，电沉积电流为3a/cm²，时间为15min，温度为60℃，结束后，取出电极，冲洗干净，烘干后即得多孔二氧化铅催化层电催化膜电极。

对比例1

常规的二氧化铅电催化膜电极，制备方法：

第一步，配制乙二醇和去离子水质量比为2：1，氟化钠的质量浓度为0.3％的电解液，随后将孔径20μm的多孔钛圆板经异丙醇和去离子水清洗后放置电解液中在40v电压下电解120min；

第二步，配制硝酸铅、硝酸、氟化钠的摩尔比为1：5：0.4的电解液，随后将第一步制备的电极放入电解液中在30ma/cm²和60℃的条件下电沉积60min，取出后自然干燥后即制得电极。

图1为实施例6制备出的多孔二氧化铅催化层钛基电催化膜电极的sem图，从图1a中可以清晰的看出由氧气气泡作为模板形成的多孔二氧化铅催化层，图1b为5000倍下多孔二氧化铅催化层的孔道结构，内部黑色即为多孔的钛基体，并且可以识别出该孔孔径约为10μm左右。从图1可以看出，本发明的制备方法可实现多孔二氧化铅催化层在多孔钛基体表面的站立。

1.电极的传质效率测试

利用电化学工作站中计时电流法(ca)，配置5mmol/l的k4fe(cn)6和1mol/l的koh组成的电解液，选用饱和甘汞电极作为参比电极，实施例6制备的电催化膜电极板作为工作电极，铂电极作为对电极，流量参数设置为8ml/s进行测定，结果见图2。

由图2可以看出，在曲线水平点时，本发明实施例6制备的多孔二氧化铅电催化层电催化膜电极与对比例1制得的常规的二氧化铅电催化膜电极相比具有更高的平衡电流，这说明本发明制备的电极有更好的传质效率。

2.以苯酚为目标污染物，测试实施例6制得的多孔二氧化铅电催化层电催化膜电极与对比例1制得的常规二氧化铅电催化膜电极的电催化氧化性能，污水中苯酚的初始浓度为60mg/l，电流密度为5ma/cm²，采用高效液相色谱仪测定污水中苯酚的浓度变化情况，并计算苯酚的去除率，结果见图3。

由图3可以看出，在相同条件下，本发明的多孔二氧化铅电催化层电催化膜电极与常规二氧化铅电催化膜电极相比具有更高的去除效率，这说明本发明中制备的电极有更好的氧化效果。