一种水处理剂及其制备方法与流程

1.本发明属于水处理领域，具体涉及一种水处理剂及其制备方法。


背景技术：

2.一些相关技术使用液体阻垢剂用于水体的阻垢，液体阻垢剂通常具有强酸性(ph约1-3左右)或强碱性(ph约11-13)。
3.一些相关技术使用聚磷酸盐如三聚磷酸钠(stpp)或六偏磷酸钠(shmp)用于水体的阻垢。
4.一些相关技术使用含银、锌或铜元素的抑菌剂用于水体的抑菌。


技术实现要素：

5.本公开提供一种新型的阻垢抑菌水处理剂，其具有改善的缓释效果、阻垢效果和/或抑菌效果。
6.在一些方面，本公开提供一种水处理剂的制备方法，包括：
7.a)提供第一反应液，所述第一反应液含有无机聚磷酸盐阻垢剂；
8.b)提供第二反应液，所述第二反应液含有ca
2+
离子；
9.c)在伴随搅拌的条件下，将第一反应液滴加至第二反应液中，固液分离，获得第一沉淀物；
10.d)将上述的第一沉淀物分散在水中，获得第三反应液；
11.e)提供第四反应液，所述第四反应液含有无机聚磷酸盐阻垢剂；
12.f)在伴随搅拌的条件下，在80～95℃，将第四反应液滴加至第三反应液中，获得第五反应液；
13.g)提供第六反应液，所述第六反应液含有抑菌剂；
14.h)在伴随搅拌的条件下，将第六反应液滴加至第五反应液中，固液分离，获得并收集第二沉淀物。
15.步骤a)中，第一反应液中无机聚磷酸盐阻垢剂的浓度为0.2～0.5mol/l；
16.步骤b)中，第二反应液中ca
2+
的浓度为1～1.5mol/l。
17.在一些实施方案中，步骤a)中，第一反应液中无机聚磷酸盐阻垢剂的浓度为0.2～0.5mol/l，例如0.3～0.4mol/l。
18.在一些实施方案中，步骤a)中，第一反应液是水溶液。
19.在一些实施方案中，步骤b)中，第二反应液中ca
2+
的浓度为1～1.5mol/l，例如1.2～1.4mol/l，例如1.3mol/l。
20.在一些实施方案中，步骤b)中，第二反应液是水溶液。
21.在一些实施方案中，步骤b)中，第二反应液含有cacl2。
22.在一些实施方案中，步骤c)中，第一反应液与第二反应液的体积比为5～10:5，例如7～9:5，例如8:5。
23.在一些实施方案中，步骤c)中，滴加速度为50～80滴/分钟，例如60～70滴/分钟。
24.在一些实施方案中，每滴的体积为0.2～0.5ml，例如0.3～0.4ml。
25.在一些实施方案中，步骤c)中，第一反应液和第二反应液的温度为20～30℃，例如25℃。
26.在一些实施方案中，步骤c)中，滴加过程中，反应体系的ph值为3.5～4.5，例如4。
27.在一些实施方案中，步骤c)中，所述搅拌在100～300rpm的转速下进行。
28.在一些实施方案中，步骤a)～c)在避光环境下进行。
29.在一些实施方案中，步骤c)发生了如下的化学反应i)：
30.i)na5p3o
10
+ca
2+
＝＝na[na2ca(p3o
10
)]
↓
+2na
+
。
[0031]
在一些实施方案中，步骤c)发生了如下的化学反应i)：
[0032]
i)na5p3o
10
+cacl2＝＝na[na2ca(p3o
10
)]
↓
+2nacl。
[0033]
在一些实施方案中，步骤h)发生了如下的化学反应ii)和iii)：
[0034]
ii)na5p3o
10
+3ag
+
＝＝ag[na2ag2(p3o
10
)]
↓
+3na
+
[0035]
iii)na[na2ca(p3o
10
)2]+ag
+
＝＝ag[na2ca(p3o
10
)2]
↓
+na
+
。
[0036]
在一些实施方案中，步骤h)发生了如下的化学反应ii)和iii)：
[0037]
ii)na5p3o
10
+3agno3＝＝ag[na2ag2(p3o
10
)]
↓
+3nano3[0038]
iii)na[na2ca(p3o
10
)2]+agno3＝＝ag[na2ca(p3o
10
)2]
↓
+nano3。
[0039]
在一些实施方案中，步骤d)中，第三反应液中，第一沉淀物的含量为10～30wt％(例如20wt％)。
[0040]
在一些实施方案中，步骤e)中，第四反应液中，无机聚磷酸盐阻垢剂的浓度为0.1～0.5mol/l(例如0.2～0.4mol/l，例如0.3mol/l)。
[0041]
在一些实施方案中，步骤e)中，第四反应液是水溶液。
[0042]
在一些实施方案中，步骤f)中，第四反应液和第三反应液的体积比为1:3～7(例如1:4～6，例如1:5)。
[0043]
在一些实施方案中，步骤f)中，所述搅拌在100～300rpm的转速下进行。
[0044]
在一些实施方案中，步骤g)中，第六反应液中抑菌剂的含量为1～10mol/l，例如2～9mol/l，例如3～8mol/l，例如4～7mol/l，例如5～6mol/l。
[0045]
在一些实施方案中，步骤g)中，第六反应液是水溶液。
[0046]
在一些实施方案中，步骤h)中，第六反应液和第五反应液的体积比为1:4～8，例如1:5～7，例如1:6。
[0047]
在一些实施方案中，步骤d)～h)在避光条件下进行。
[0048]
在一些实施方案中，所述抑菌剂选自银、银盐、锌、锌盐、氧化锌、铜、铜盐、氧化铜、二氧化钛、季铵盐(例如单吡啶季铵盐)、壳聚糖。
[0049]
在一些实施方案中，所述抑菌剂是无机盐。
[0050]
在一些实施方案中，所述抑菌剂是可溶性无机盐。
[0051]
优选地，所述抑菌剂选自硝酸银、硫酸银、氯化银、磷酸银或碳酸银。
[0052]
更优选地，所述抑菌剂是硝酸银。
[0053]
在一些实施方案中，无机聚磷酸盐阻垢剂具有通式mnp
no3n
或m
n+2
p
no3n+1
，其中，m为一价金属阳离子(例如na
+
或k
+
)。
[0054]
在一些实施方案中，无机聚磷酸盐阻垢剂包括以下一种或多种：三聚磷酸钠(stpp)和六偏磷酸钠(shmp)等聚磷酸盐，
[0055]
在一些实施方案中，无机聚磷酸盐阻垢剂包括：三聚磷酸钠(stpp)。
[0056]
在一些方面，本公开提供一种水处理剂，由上述任一项所述的方法制备获得。
[0057]
优选地，对所述第二沉淀物进行后处理，获得水处理剂，所述后处理包括以下一项或多项：收集、洗涤、烘干、粉碎、压制成型。
[0058]
在一些实施方案中，所述压制成型是指压制成规格为0.1～1g/片的水处理剂药片。
[0059]
在一些方面，本公开提供一种水处理方法，包括使用上述任一项的水处理剂处理水。
[0060]
在一些实施方案中，“包含”“包括”“含有”可以是含量为大于零，例如1％以上，指重量含量为10％以上，例如20％以上，例如30％以上，例如40％以上，例如50％以上，例如60％以上，例如70％以上，例如80％以上，例如90％以上，例如100％。当含量为100％时，“包含”“包括”“含有”的含义相当于“由
…
构成”。
[0061]
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
[0062]
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
[0063]
术语解释
[0064]
本公开如果使用了如下的术语，它们可以有如下的解释：
[0065]
三聚磷酸钠，na5p3o
10
，英文名称：sodium tripolyphosphate，cas:7758-29-4，水溶解度(20℃)为20g/100ml。
[0066]
六偏磷酸钠，na6p6o
18
，英文名：sodium hexametaphoshpate，cas10124-56-8。
[0067]
抑菌剂是指能够抑制和/或防止细菌的生长的物质。抑菌剂例如能够杀死细菌，例如能够防止/抑制细菌的生长。抑菌剂也称“杀生剂”，例如是《hg/t 2762-2019水处理剂产品分类和命名》记载的任何一种杀生剂。
[0068]
电导率，反映水的导电能力的物理量，单位μs/cm。
[0069]
溶解性总固体，tds(total dissolved solid)，指水中溶解组分的总量，单位为毫克/升(ppm)。
[0070]
有益效果
[0071]
1.水处理剂兼具阻垢作用和抑菌作用；
[0072]
2.水处理剂具有改善的阻垢性能；
[0073]
3.水处理剂具有改善的抑菌性能；
[0074]
4.水处理剂具有缓释性能、持续释放；
[0075]
5.水处理剂具有低溶解度的性能；
[0076]
6.水处理剂具有较长的使用寿命；
[0077]
7.水处理剂具有较低的成本；
[0078]
8.水处理剂的ph接近中性。
附图说明
[0079]
图1为水处理剂的扫描电子显微镜照片；
[0080]
图2为水处理剂在水中溶解后水体电导率和tds值随时间变化曲线。
[0081]
图3为一个动态条件下的长效阻垢性能测试系统的示意图。
[0082]
图4为水处理剂动态条件下的长效阻垢性能测试中阻垢率随时间变化曲线。
具体实施方式
[0083]
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0084]
三聚磷酸钠na5p3o
10
(麦克林试剂，ar级，98％)；二水氯化钙cacl2·
2h2o(国药集团西陇科学化工ar分析纯》98％)；硝酸银agno3(沪试，ar级)；试验用纯净水(符合gb/t 6682-2008)。
[0085]
实施例1
[0086]
通过以下方法合成阻垢剂，该方法在避光条件下进行。
[0087]
a)提供800ml的三聚磷酸钠(na5p3o
10
)水溶液，浓度0.36mol/l，命名为第一反应液；
[0088]
b)提供500ml的cacl2·
2h2o水溶液，浓度1.26mol/l，命名为第二反应液；
[0089]
c)在25
±
5℃，伴随300rpm转速搅拌的条件下，将第一反应液滴加至第二反应液中，滴加速度60滴/分钟，滴加过程中，反应液的ph值控制在4
±
0.5之间，滴加完毕后固液分离，获得第一沉淀物；
[0090]
d)将100g第一水处理剂分散在500ml水中，加热至90℃，获得第三反应液；
[0091]
e)提供100ml的na5p3o
10
水溶液，浓度0.29mol/l，命名为第四反应液；
[0092]
f)在伴随100rpm转速搅拌的条件下，将第四反应液滴加至第三反应液中，获得第五反应液；
[0093]
g)提供100ml的agno3水溶液，浓度5.89mol/l，命名为第六反应液；
[0094]
h)在伴随300rpm转速搅拌的条件下，将第六反应液滴加至第五反应液中，滴加结束后，固液分离，获得第二沉淀物；
[0095]
i)清洗第二沉淀物至清洗液的tds值为100-200ppm，清洗后的产物置于真空干燥箱中，在-0.1mp气压，90℃温度，真空干燥3-5小时，产物为水处理剂粉末，粒度为200目。
[0096]
另外，本实施例还提供水处理剂药片。具体地，使用旋转式多冲压片机将水处理剂粉末压制成水处理剂药片，规格为0.23g/片。图1为水处理剂药片表面的扫描电子显微镜照片。
[0097]
分析检测
[0098]
1、按照《gb/t 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》以及《q/lfgk 2-2019》，分别检测三聚磷酸钠粉末和实施例2的水处理剂的阻垢率。
[0099]
该方法以含有一定量碳酸氢根离子和钙离子的配制水和水处理剂制备成试液。再
加热条件下，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙。达到平衡后测定试液中的钙离子浓度。钙离子浓度越大，则该水处理剂的阻垢性能越好。
[0100]
配制水处理剂试样溶液的方法如下：在80℃充分干燥的水处理剂，将0.03g干燥的水处理剂加入到250ml水中，保持浸泡24小时，以此为水处理剂试样溶液。
[0101]
水处理剂试样溶液的制备方法如下：在500ml容量瓶中加入250ml水，用滴定管加入氯化钙标准溶液，使钙离子的量为120mg。用移液管加入5.0ml水处理剂试样溶液，摇匀。然后加入20ml硼砂缓冲液，摇匀。用滴定管缓慢加入一定得体积的碳酸氢钠标准溶液(边加边摇匀)，是碳酸氢根离子的量为366mg，用水稀释至500ml，摇匀。
[0102]
空白试液的指标方法如下：在另一500ml容量瓶中，除不加水处理剂试样溶液外，其它步骤参照水处理剂试样溶液的制备方法。
[0103]
分析步骤如下：将试液和空白试液分别置于两个清净的锥形瓶中，两锥形瓶浸入(80
±
1)℃的恒温水浴中(试液的液面不高于水浴的液面)，恒温放置10h。冷至室温后用中速定量滤纸过滤。各移取25.00ml滤液分别置于250ml锥形瓶中，加水至约80ml，加5ml氢氧化钾溶液和约0.1g钙-羧酸指示剂。用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮蓝色为终点。按下式分别计算两个滤液中钙离子的浓度。
[0104]
以百分率表示的水处理剂阻垢率η按下式计算：
[0105][0106]
其中：
[0107]
ρ4为加入水处理剂的试液试验后的钙离子(ca
2+
)浓度的数值，单位为毫克每毫升(mg/ml)；
[0108]
ρ3为未加入水处理剂的空白试液试验后的钙离子(ca
2+
)浓度的树脂，单位未毫克每毫升(mg/ml)；
[0109]
ρ2为试验前配制好的试液中钙离子(ca
2+
)浓度的数值，单位为毫克每毫升(mg/ml)。
[0110]
采用同一批试样进行三组平行试验(a1，a2，a3)，求平均值，结果如下表1：
[0111]
表1
[0112][0113]
由以上检测结果可知，水处理剂的阻垢性能优于三聚磷酸钠。
[0114]
2、对制备的水处理剂的抑菌性能进行了测试，结果如下表2：
[0115]
表2
[0116][0117][0118]
由以上检测结果可知，水处理剂的抗(抑)菌性能优异。
[0119]
3、水处理剂的缓控释性能测试：
[0120]
测试方法：将100克水处理药片放入2升的烧杯中，用纯净水以2l/min的流速冲洗10分钟，倒掉剩余纯水，重新加入1升纯净水(加水前把电导率仪探测头安放妥当，水一次性加入)，记录初始值(0min)。静置水样，每5分钟记录一次数据变化，直至反应液电导率趋于稳定。测试记录如下：
[0121]
环境温度：23.9℃，环境湿度：52％
[0122]
表3
[0123]
[0124][0125]
根据表3的测试结果绘制图2。由该测试结果可知，水处理剂具有明显的缓控释特性，使用累计20l的水冲洗10分钟后，再次加水，水处理剂仍可溶解达到有效浓度，而且在约20分钟达到有效浓度平台值不再继续溶解，说明水处理剂具有低溶解度、缓释的有益效果。
[0126]
4、水处理剂动态条件下的长效阻垢性能测试
[0127]
(1)提供测试用硬水原水，成分如下：
[0128]
表4
[0129][0130]
(2)阻垢能力测试方法和系统：
[0131]
图3示出一个动态条件下的长效阻垢性能测试系统。该测试系统包括：第一容器1；输水管2，水泵3，调节阀4，压力表5，阻垢装置6和第二容器7。第一容器1用于盛放硬水，输水管2用于将第一容器1中的水输送到第二容器7中去，水泵3、调节阀4、压力表5依次串联在输水管上，用于按预定流量抽水。阻垢装置6内有一空腔，空腔有一进水口和一出水口，空腔内还设有一网笼，该网笼用于盛放水处理剂药片，避免水处理剂药片被水流冲走。经过空腔的
水流也能够流经笼内的水处理剂药片。阻垢装置6也串联在输水管2上，进水口和出水口与输水管2连通。
[0132]
在阻垢装置6中装入实施例1的水处理剂药片40克。开启阻垢能力测试系统之前，从第一容器1中取硬水原水500ml，将其倒入烧瓶中，烧瓶口部设冷凝管回流装置，加热烧瓶至烧瓶内的水样沸腾后停止加热，待烧瓶内水样冷却至室温后，经中滤滤纸过滤，对滤液进行取样检测钙离子含量并记录数据。
[0133]
然后开启阻垢能力测试系统，设定从第一容器1向第二容器7输水，流量为10-12l/分钟。在一次检测实验中，向第一容器中加入x l硬水，用水泵3从第一容器连续抽x升水，使水经过装置5进入第二容器7。待x升水全部转移至第二容器7后，从第二容器7中取样500ml，将此500ml水样倒入烧瓶中，烧瓶口部设冷凝管回流装置，加热烧瓶至烧瓶内的水样沸腾后停止加热，待烧瓶内水样冷却至室温后，经中滤滤纸过滤，对滤液进行取样检测钙离子含量。然后排空第二容器7，重复上述开启阻垢能力测试系统后的操作。每天实施上述检测13次，前12次x＝80，第13次x＝40。对每日获得的13次的检测数据求平均值，记录。每日输水的总量为1000l。连续检测14天，总处理水量为14吨。
[0134]
(3)水样分析项目
[0135]
a)参照《gb/t 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》，根据水样中的平均钙离子浓度计算阻垢率η：
[0136][0137]
其中：
[0138]
ρ4为经水处理剂处理的试液经烧开试验后的钙镁离子(ca
2+
和mg
2+
)浓度的数值，单位为毫克每毫升(mg/ml)；
[0139]
ρ3为硬水原水经烧开试验后的钙镁离子(ca
2+
和mg
2+
)浓度的数值，单位为毫克每毫升(mg/ml)；
[0140]
ρ2为硬水原水中钙离子(ca
2+
和mg
2+
)浓度的数值，单位为毫克每毫升(mg/ml)，此处ρ2＝(105.0+14.0＝119.0)/1000。
[0141]
测试结果如下表所示：
[0142]
表5
[0143]
测试天数(天)ρ3，mg/lρ4，mg/l平均阻垢率η(％)1101.7119100％2101.7119100％3100.4118.497％496.1118.598％598.2118.296％6106.8116.176％7107.0117.285％8105.0118.999％9101.2119.0100％
10111.7118.391％11111.6118.593％12104.4115.979％13102.0114.875％14100.7114.877％
[0144]
图4示出足够率随测试天数变化的曲线。如图所示，阻垢率在14天测试过程中保持在75％以上。第六天阻垢率有下降趋势，打开装置后发现材料均完整，但颗粒表面有黄色胶体及污染物包裹，简单冲洗后装入再次测试，从第七天开始阻垢率明显回升。
[0145]
14天测试结束后，将水处理剂药片取出充分烘干，烘干产物的重量为32.33g。这说明阻垢剂在14天动态处理14吨硬水后的消耗量为7.67g。
[0146]
以上测试结果说明，本发明水处理剂具有改善的阻垢性能、缓释性能和杀菌性能，能够长时间地对流动的水体实现有效地处理。
[0147]
本说明书中多个实施例采用递进的方式描述，各实施例的重点有所不同，而各个实施例之间相同或相似的部分相互参见即可。对于系统实施例而言，由于其整体以及涉及的模块功能与方法实施例中的内容存在对应关系，因此描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
[0148]
尽管本发明的实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解:根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。