本发明属于环保领域，尤其涉及一种重金属污染土壤的处理方法。
背景技术：
土壤淋洗，是指在土壤中注入或渗入淋洗液，使其流经需治理的土层，解析土壤中的污染物，再对含有污染物的淋洗液进行处理及回用的过程。该技术可用于放射性物质、有机物、重金属或其他无机物污染土壤的处理或前处理。
现有淋洗技术，主要作用机理有两方面：(1)分离粗颗粒(粒径＞0.074mm)和细颗粒(粒径≤0.074mm)土壤。由于污染物倾向于分布在细粒土壤中，淋洗后污染物浓度低于修复目标值的粗颗粒土壤被筛分出来可直接回用，而污染物富集的细颗粒土壤则需要经进一步处理后回填；(2)用淋洗液带走一部分污染物，可有效降低土壤中污染物含量。
因此现有土壤淋洗技术虽然能够在一定程度上实现重金属污染土壤的减量化，但也存在一些问题：(1)现有淋洗技术分出的土壤细颗粒因污染物含量高，难以直接就地回填，需要进行固化/稳定化处理，这不但增加了处理成本，还提高了二次污染的风险，因此难以被业主接受；(2)由于人类活动和风化作用，导致土壤的细颗粒含量升高，渗透性变差，而当细颗粒含量超过30wt％时，细粒部分含量太高，处理效率大幅降低，因此现有淋洗技术难以适用于高含细粒土壤的处理。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤的处理方法，本发明提供的处理方法不涉及细颗粒土壤的后处理步骤，且对于高含细粒土壤中的重金属污染物具有较好的去除效果。
本发明提供了一种重金属污染土壤的处理方法，包括以下步骤：
a)将重金属污染土壤和植物浸提液混合，造粒，得到微球团；所述植物浸提液中含有羧基、羟基和多环烃基；
b)将所述微球团筑堆，得到微球堆；
c)对所述微球堆进行淋洗，得到处理后土壤。
优选的，所述重金属污染土壤的细粒含量≥25wt％，所述细粒的粒径≤0.074mm。
优选的，所述植物浸提液按照以下步骤制备得到：
i)将待浸提的植物部位在水中浸泡，之后进行煎煮，固液分离，得到植物浸提液；
或，
i')将固体浸提产物和水混合，得到植物浸提液；所述固体浸提产物由待浸提的植物部位经过浸泡、煎煮和固液分离后得到的浸提液，再经干燥脱水制成。
优选的，所述待浸提的植物部位包括果皮、茎和叶中的一种或多种。
优选的，所述待浸提的植物部位为无患子果皮、大青叶和水葫芦叶中的一种或多种。
优选的，所述浸泡的温度为5～35℃。
优选的，所述重金属污染土壤的干重与植物浸提液的干重的比为1t：(10～50)g。
优选的，所述微球团的粒径为0.074～25mm。
优选的，所述微球团中还包括外加粗粒骨料；所述外加粗粒骨料的粒径＞1mm。
优选的，所述微球堆的渗透系数≥10-3cm·s-1。
与现有技术相比，本发明提供了一种重金属污染土壤的处理方法。本发明提供的处理方法包括以下步骤：a)将重金属污染土壤和植物浸提液混合，造粒，得到微球团；所述植物浸提液中含有羧基、羟基和多环烃基；b)将所述微球团筑堆，得到微球堆；c)对所述微球堆进行淋洗，得到处理后土壤。本发明通过将重金属污染土壤与植物浸提液混合造粒，使土壤中的细粒和粗粒充分混合粘结，形成微球团，从而提高了土壤的渗透系数，进而使重金属污染土壤，特别是高含细粒重金属污染土壤的淋洗处理效果大大提升。而且，本发明所选用的植物浸提液中还含有丰富的羧基、羟基和多环烃基，其中，多环烃基能够起到架桥连接分散的作用，一方面能够防止细粒成团板结，使它均匀分散于粗粒表面；另一方面能够使微球团具有一定强度，从而保证其在后续筑堆、喷淋时，不坍塌、不陷落。而植物浸提液中的羧基和羟基官能团则能螯合溶解土壤中的重金属，从而使重金属污染物更容易被淋洗出，进一步提高淋洗处理效果。本发明提供的处理方法填补了当前高含细粒土壤难以淋洗处理的技术空白，仅需经过简单造粒，筑堆，喷淋，即可实现重金属污染土壤的治理。该方法无需使用高端的破碎筛分、固液分离设备，也不用考虑土壤细粒的固化/稳定化处理和回填，投资和营运成本大幅降低，具有广阔的市场推广前景以及良好的环境效益和经济效益。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种重金属污染土壤的处理方法，包括以下步骤：
a)将重金属污染土壤和植物浸提液混合，造粒，得到微球团；所述植物浸提液中含量羧基、羟基和多环烃基；
b)将所述微球团筑堆，得到微球堆；
c)对所述微球堆进行淋洗，得到处理后土壤。
在本发明提供的处理方法中，首先将重金属污染土壤和植物浸提液混合。其中，所述重金属污染土壤优选为高含细粒土壤。在本发明提供的一个实施例中，所述重金属污染土壤的细粒(粒径≤0.074mm)含量≥25wt％，具体可为25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述重金属污染土壤的ph值为4～6.5，具体可为4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4或6.5。在本发明提供的一个实施例中，所述重金属污染土壤的阳离子交换容量(cec)为5～20cmol/kg，具体可为5cmol/kg、6cmol/kg、7cmol/kg、8cmol/kg、8.48cmol/kg、9cmol/kg、10cmol/kg、10.7cmol/kg、11cmol/kg、12cmol/kg、13cmol/kg、14cmol/kg、15cmol/kg、15.2cmol/kg、15.5cmol/kg、15.7cmol/kg、16cmol/kg、16.2cmol/kg、16.5cmol/kg、16.7cmol/kg、17cmol/kg、17.2cmol/kg、17.5cmol/kg、17.7cmol/kg、18cmol/kg、18.2cmol/kg、18.5cmol/kg、18.7cmol/kg、19cmol/kg、19.2cmol/kg、19.5cmol/kg、19.7cmol/kg或20cmol/kg。在本发明提供的一个实施例中，所述重金属污染土壤的cd含量为15～35mg/kg，具体可为15mg/kg、15.5mg/kg、16mg/kg、16.5mg/kg、17mg/kg、17.5mg/kg、18mg/kg、18.5mg/kg、19mg/kg、19.5mg/kg、20mg/kg、20.5mg/kg、21mg/kg、21.5mg/kg、22mg/kg、22.5mg/kg、23mg/kg、23.6mg/kg、24mg/kg、24.5mg/kg、25mg/kg、25.5mg/kg、26mg/kg、26.5mg/kg、27mg/kg、27.5mg/kg、28mg/kg、28.5mg/kg、29mg/kg、29.5mg/kg、30mg/kg、30.5mg/kg、31mg/kg、31.5mg/kg、32mg/kg、32.5mg/kg、33mg/kg、33.5mg/kg、34mg/kg、34.5mg/kg或35mg/kg。在本发明提供的一个实施例中，所述重金属污染土壤的pb含量为400～800mg/kg，具体可为400mg/kg、450mg/kg、500mg/kg、550mg/kg、600mg/kg、650mg/kg、700mg/kg、750mg/kg或800mg/kg。在本发明提供的一个实施例中，所述重金属污染土壤的as含量为200～400mg/kg，具体可为200mg/kg、225mg/kg、250mg/kg、275mg/kg、300mg/kg、325mg/kg、350mg/kg、375mg/kg或400mg/kg。
在本发明提供的处理方法中，所述植物浸提液中含有羧基、羟基和多环烃基；其中，所述羧基的个数优选为2～10个，更优选为3～7个，具体可为5个；所述羟基的个数优选为2～10个，更优选为3～7个，具体可为5个；所述多环烃基具体可为多环烷烃基和/或多环烯烃基，所述多环烷烃基的c原子优选为20～35，更优选为22～32，所述多环烷烃基的环数优选为≥5，具体可为5～7个，所述多环烯烃基的c原子优选为20～35，更优选为22～32，所述多环烯烃基的环数优选为≥5，具体可为5～7个；所述植物浸提液按照以下步骤制备得到：
i)将待浸提的植物部位在水中浸泡，之后进行煎煮，固液分离，得到植物浸提液；
或，
i')将固体浸提产物和水混合，得到植物浸提液；所述固体浸提产物由待浸提的植物部位经过浸泡、煎煮和固液分离后得到的浸提液，再经干燥脱水制成。
在本发明提供的上述植物浸提液的制备步骤中，首先将待浸提的植物部位在水中浸泡。其中，所述待浸提的植物部位包括但不限于果皮、茎和叶中的一种或多种，优选为无患子果皮、大青叶和水葫芦叶中的一种或多种；所述待浸提的植物部位在进行浸泡之前，优选先进行粉碎，粉碎后的粒径优选≤2mm；所述浸泡的用水量优选为植物质量的2～50倍，具体可为2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍、8.5倍、9倍、9.5倍、10倍、15倍、20倍、25倍、30倍、40倍或50倍；所述浸泡的温度优选为5～35℃，具体可为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述浸泡的时间优选为30～120min，具体可为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
在本发明提供的上述植物浸提液的制备步骤中，浸泡结束后，进行煎煮。其中，所述煎煮的时间优选为20～60min，具体可为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
在本发明提供的上述植物浸提液的制备步骤中，煎煮结束后，优选静置一段时间，所述静置的时间优选为0.5～5h，具体可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。静置结束后，固液分离，得到植物浸提液。其中，所述固液分离的方式优选为离心分离；所述离心分离的转速优选为3000～6000r/min，具体可为3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min、5000r/min、5500r/min或6000r/min；所述；所述离心分离的时间优选为2～10min，具体可为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
在本发明提供的上述植物浸提液的制备步骤中，得到植物浸提液后，可对得到的植物浸提液干燥脱水制成固体浸提产物，随后再在需要使用的时候将其在水中溶解，重新得到植物浸提液。其中，所述干燥脱水的方式优选为冷冻干燥或旋转蒸发。
在本发明提供的处理方法中，重金属污染土壤和植物浸提液进行混合时，所述重金属污染土壤的干重与植物浸提液的干重的比优选为1t：(10～50)g，具体可为1t:10g、1t:12g、1t:15g、1t:17g、1t:20g、1t:23g、1t:25g、1t:27g、1t:30g、1t:32g、1t:35g、1t:37g、1t:40g、1t:42g、1t:45g、1t:47g或1t:50g。在本发明中，为了使重金属污染土壤和植物浸提液充分混合，可对所述植物浸提液进行加水稀释。
在本发明提供的处理方法中，重金属污染土壤和植物浸提液混合后，进行造粒，所述造粒的设备优选为圆盘造粒机，造粒结束后，得到微球团。其中，所述微球团的粒径优选为0.074～25mm，具体可为0.074mm、0.1mm、0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm、20mm、21mm、22mm、23mm、24mm或25mm。
在本发明提供的处理方法中，得到微球团后，将所述微球团筑堆，得到微球堆。其中，所述微球堆的高度优选为1～6m，具体可为1m、1.5m、2m、2.5m、3m、3.5m、4m、4.5m、5m、5.5m或6m；所述微球堆的渗透系数优选≥10-3cm·s-1，具体可为2.0×10-2cm·s-1、10-1cm·s-1、1.1×10-1cm·s-1、1.2×10-1cm·s-1、1.3×10-1cm·s-1、1.4×10-1cm·s-1、1.5×10-1cm·s-1、1.6×10-1cm·s-1、1.7×10-1cm·s-1、1.8×10-1cm·s-1、1.9×10-1cm·s-1、2×10-1cm·s-1、2.1×10-1cm·s-1、2.2×10-1cm·s-1、2.3×10-1cm·s-1、2.4×10-1cm·s-1、2.5×10-1cm·s-1、2.6×10-1cm·s-1、2.7×10-1cm·s-1、2.8×10-1cm·s-1、2.9×10-1cm·s-1或3×10-1cm·s-1。在本发明中，为了提高微球堆的渗透系数，还可以在造粒的过程中添加一定量的外加粗粒骨料，所述外加粗粒骨料的粒径＞1mm。
在本发明提供的处理方法中，完成筑堆后，对所述微球堆进行淋洗。其中，所述淋洗采用的淋洗液包括但不限于水；所述淋洗的淋洗液总量与所述微球堆的质量比优选为(2～10)：1，具体可为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1；所述淋洗的方式优选为间歇式淋洗，每次淋洗的持续时间优选为6～12h，具体可为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h，两次淋洗的时间间隔优选为12～20h，具体可为12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h或20h，所述间歇式淋洗的总耗时优选为5～10d，具体可为5d、6d、7d、8d、9d或10d。淋洗结束后，卸堆，得到处理后土壤。
本发明通过将重金属污染土壤与植物浸提液混合造粒，使土壤中的细粒和粗粒充分混合粘结，形成微球团，从而提高了土壤的渗透系数，进而使重金属污染土壤，特别是高含细粒重金属污染土壤的淋洗处理效果大大提升。而且，本发明所选用的植物浸提液中还含有丰富的羧基、羟基和多环烃基，其中，多环烃基能够起到架桥连接分散的作用，一方面能够防止细粒成团板结，使它均匀分散于粗粒表面；另一方面能够使微球团具有一定强度，从而保证其在后续筑堆、喷淋时，不坍塌、不陷落。而植物浸提液中的羧基和羟基官能团则能螯合溶解土壤中的重金属，从而使重金属污染物更容易被淋洗出，进一步提高淋洗处理效果。本发明提供的处理方法填补了当前高含细粒土壤难以淋洗处理的技术空白，仅需经过简单造粒，筑堆，喷淋，即可实现重金属污染土壤的治理。该方法无需使用高端的破碎筛分、固液分离设备，也不用考虑土壤细粒的固化/稳定化处理和回填，投资和营运成本大幅降低，具有广阔的市场推广前景以及良好的环境效益和经济效益。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
供试土壤来自漳州某工业场地，土壤分类属于黄棕壤，土壤重金属污染严重，采样层为表层0～20cm，土壤ph＝5.33±0.25，cec为17.7cmol/kg；>0.074mm占40.01wt％，0.074～0.002mm占48.40wt％；<0.002mm占11.59wt％，总cd含量23.6±4.5mg/kg，含水率为20％，属于粉质黏土。
1)制备植物浸提液：
将无患子果皮加入粉碎机中进行粉碎，得到粒径＜2mm的碎料；粉碎得到的碎料放入浸取装置，加入植物质量10倍的水，室温下浸泡60min；浸泡结束后，煎煮30min，之后静置2h；最后在离心机中进行固液分离，离心机转速设置为4000r/min，离心时间为5min，离心结束后，得到无患子果皮浸提液。
对本实施例制备的无患子果皮浸提液进行分析，结果显示：该浸提液中的活性成分含有5个羧基官能团和5个羟基官能团，环烷烃/环烯烃基的c原子数在22～32之间、环数为5～7个，疏水基团为皂苷元，亲水基团是羧基和糖基相连形成的皂苷结构。
2)处理重金属污染土壤：
2.1)将无患子果皮浸提液加水稀释后(浸提液与清水按1:50体积比计)与上述供试土壤充分混合，浸提液干重与土壤干重的用量比为20g:1t，之后再用圆盘造粒机造粒，得到粒径为10mm的微球团；
2.2)对所述微球团进行人工筑堆，筑堆高度3m，得到渗透系数为2.3×10-1cm·s-1的微球堆；
2.3)用清水对所述微球堆进行喷淋洗涤，水土质量比为4:1，所述喷淋洗涤的方式为间歇式(喷8h，休16h)，总共洗涤天数为7d；
2.4)洗涤结束后，卸堆，取样测土壤的总cd值；结果显示：供试土壤的总cd洗脱率为85.3％。
实施例2
供试土壤来自龙岩某工业场地，土壤分类属于红壤土，土壤重金属污染严重，采样层为0～5m，土壤ph＝6.35±0.25，cec为8.48cmol/kg；>0.074mm占57.0wt％，0.074～0.002mm占30.5wt％；<0.002mm占12.5wt％，总pb含量600±14.5mg/kg，含水率为25％，属于粉质黏土。
1)制备植物浸提液：
将无患子果皮加入粉碎机中进行粉碎，得到粒径＜2mm的碎料；粉碎得到的碎料放入浸取装置，加入植物质量50倍的水，室温下浸泡30min；浸泡结束后，煎煮40min，之后静置2h；最后在离心机中进行固液分离，离心机转速设置为3500r/min，离心时间为5min，离心结束后，得到无患子果皮浸提液。
对本实施例制备的无患子果皮浸提液进行分析，结果显示：该浸提液中的活性成分含有5个羧基官能团和5个羟基官能团，环烷烃/环烯烃基的c原子数在22～32之间、环数为5～7个，疏水基团为皂苷元，亲水基团是羧基和糖基相连形成的皂苷结构。
2)处理重金属污染土壤：
2.1)将无患子果皮浸提液加水稀释后(浸提液与清水按1:10体积比计)与上述供试土壤充分混合，浸提液干重与土壤干重的用量比为50g:1t，之后再用圆盘造粒机造粒，得到粒径为10mm的微球团；
2.2)对所述微球团进行人工筑堆，筑堆高度2m，得到渗透系数为2.0×10-2cm·s-1的微球堆；
2.3)用清水对所述微球堆进行喷淋洗涤，水土质量比为5:1，所述喷淋洗涤的方式为间歇式(喷10h，休12h)，总共洗涤天数为7d；
2.4)洗涤结束后，卸堆，取样测土壤的总pb值；结果显示：供试土壤的总pb洗脱率为85.9％。
实施例3
供试土壤来自天津某工业场地，土壤重金属污染严重，采样层为表层0～50cm，土壤ph＝5.13±0.35，cec为10.7cmol/kg；>0.074mm占29.47wt％，0.074～0.002mm占59.04wt％；<0.002mm占11.49wt％，总as含量325±4.5mg/kg，含水率为18％，属于粉质黏土。
1)制备植物浸提液：
将无患子果皮加入粉碎机中进行粉碎，得到粒径＜2mm的碎料；粉碎得到的碎料放入浸取装置，加入植物质量20倍的水，室温下浸泡40min；浸泡结束后，煎煮20min，之后静置4h；最后在离心机中进行固液分离，离心机转速设置为3000r/min，离心时间为10min，离心结束后，得到无患子果皮浸提液。
对本实施例制备的无患子果皮浸提液进行分析，结果显示：该浸提液中的活性成分含有5个羧基官能团和5个羟基官能团，环烷烃/环烯烃基的c原子数在22～32之间、环数为5～7个，疏水基团为皂苷元，亲水基团是羧基和糖基相连形成的皂苷结构。
2)处理重金属污染土壤：
2.1)将无患子果皮浸提液加水稀释后(浸提液与清水按1:10体积比计)与上述供试土壤充分混合，浸提液干重与土壤干重的用量比为40g:1t，之后再用圆盘造粒机造粒，得到粒径为10mm的微球团；
2.2)对所述微球团进行人工筑堆，筑堆高度4m，得到渗透系数为1.7×10-1cm·s-1的微球堆；
2.3)用清水对所述微球堆进行喷淋洗涤，水土质量比为3:1，所述喷淋洗涤的方式为间歇式(喷6h，休18h)，总共洗涤天数为7d；
2.4)洗涤结束后，卸堆，取样测土壤的总as值；结果显示：供试土壤的总as洗脱率为84.6％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。