本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种土壤修复方法。
背景技术：
多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons，pahs)是环境中普遍存在的一类重要的持久性有机污染物，pahs主要是石化燃料和生物质不完全燃烧的产物。土壤pahs污染来源广泛，包括大气干湿沉降、污水灌溉、化肥及农药施用、秸秆燃烧等。土壤是各种污染物的汇，同时在一定条件下可转变为其它环境介质的二次污染源。pahs排放量大，具有半挥发性、低溶解性、难生物降解性，常常在土壤中长期存在、大量积累。我国2004年16种pahs排放量约11.4万t，占全球总排放量的22％，是世界上释放pahs最多的国家。排放的绝大部分pahs则沉积在我国境内。自20世纪70年代以来，我国土壤pahs污染的范围不断扩大、污染日益严重，其浓度水平已从μg˙kg-1量级上升到mg˙kg-1量级，其检出率从不到20％上升到80％以上。我国已报道pahs浓度水平的土壤中有78％受到pahs污染，其中32％为重污染。通过土壤-植物系统迁移，pahs对农产品安全构成严重威胁；经食物链进入人体，进而影响到人类健康。因此，绿色修复土壤pahs污染已成为国内外环境和土壤界共同关注的热点问题之一。
因此，开发一种能够修复土壤pahs污染的方法具有重要的应用价值。
技术实现要素：
本发明目的为了克服现有技术针对pahs污染的土壤的修复能力不足，提供一种土壤修复方法。该方法能够高效地修复pahs污染的土壤。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种土壤修复方法，其包含如下步骤：
(1)将待修复的土壤进行翻地，翻出待修复的土方；
(2)将待修复的土地整平；
(3)在整平的土地上铺设土壤修复膜；
(4)在土壤修复膜上平铺待修复的土方；
步骤(1)中所述的土壤修复膜是指含有炭基材料的土壤修复膜。
本发明的发明点在于，采用炭基材料来降解土壤中的pahs，采用炭基材料可以高效绿色的降解土壤中的pahs。
优选地，步骤(3)在土壤修复膜上平铺20-50cm的待修复的土方。
优选地，当土壤修复膜上平铺30cm以上的待修复的土方时，在待修复的土方表面再撒一层炭基材料。
优选地，在待修复的土方表面再撒一层炭基材料，所述炭基材料是以分散液形式播撒；其中分散液中炭基材料的含量为0.5-1g/100ml。
优选地，每平方米待修复的土方表面播撒5-10g炭基材料。
优选地，所述的含有炭基材料的土壤修复膜通过如下方法制备得到：
将炭基材料分散在水中形成分散液；然后将分散液涂覆在碳纤维无纺布的两面，待分散液干燥后，得所述的含有炭基材料的土壤修复膜。
优选地，炭基材料与水的用量比为1g：8-10ml。
优选地，每个面的碳纤维无纺布按5-10g/m2的用量涂覆炭基材料。
所述炭基材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将多壁碳纳米管放入混合酸溶液中进行超声处理，得酸化碳纳米管；
(2)取酸化碳纳米管加入氯化亚砜进行回流反应，得酰氯化碳纳米管；
(3)取酰氯化碳纳米管加入二异丙基胺，在室温下反应8～24h，分离产物得二异丙基胺接枝的碳纳米管；
(4)取二异丙基胺接枝的碳纳米管加入菌液中，在25-35℃条件下震荡培养3-7d，分离固体产物即得所述的炭基材料。
本发明发明人在具有研究中惊奇的发现，将二异丙基胺接枝到碳纳米管上，形成的碳纳米管结构可以最大程度的固定细菌等微生物；进一步地，该材料在具体应用过程中，可以促使碳纳米管与微生物能够发挥协同作用，提高了炭基材料的处理性能。
上述菌液本领域技术问题可以根据需要按照常规方法进行配制。
本发明所述的菌液是指含有土壤修复菌的菌液。其制备方法为，在lb液体培养基中加入土壤修复菌即得所述的菌液。
具体地，所述的菌液通过如下方法制备得到：取土壤修复菌加入到lb液体培养基中混合均匀后即得所述的菌液。
优选地，所述的土壤修复菌包含放线菌、光合细菌、酵母菌、乳酸菌、枯草芽孢杆菌、硅酸盐细菌和假单胞菌。
优选地，土壤修复菌加入到1l的lb液体培养基中控制放线菌、光合细菌、酵母菌、乳酸菌、枯草芽孢杆菌、硅酸盐细菌和假单胞菌的浓度分别为3-8×109cfu/ml。
优选地，步骤(1)中的混合酸溶液是指由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸溶液，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1～3:1。
优选地，步骤(1)中多壁碳纳米管与混合酸溶液的用量比为1g:20-40ml。
优选地，步骤(2)中酸化碳纳米管与氯化亚砜的用量比为1g:10-20ml。
优选地，步骤(3)中酰氯化碳纳米管与二异丙基胺的用量比为1g:10-20ml。
优选地，步骤(3)中在室温下反应16～24h，分离产物得二异丙基胺接枝的碳纳米管。
优选地，步骤(4)中二异丙基胺接枝的碳纳米管与菌液的用量比为1g:5-15ml。
有益效果：本发明提供了一种全新方法全新的土壤修复方法；该方法可以高效地修复pahs污染的土壤。尤其是该方法中使用了全新方法制备得到的炭基材料，所述的炭基材料一方面可以大幅固定土壤修复菌，另一方面可以将土壤中的pahs富集并吸附至炭基材料周围，使得炭基材料和微生物协同发挥处理能力，进一步能提升土壤修复能力。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不限定本发明的保护范围。
以下实施例中多壁碳纳米管购自山东大展纳米材料有限公司生产的多壁碳纳米管碳纳米管(碳管直径：15-30nm，碳管长度：3-15um，碳管厚度：4.1±1.3nm)
以下实施例中多环芳烃(pahs)的含量采用标准hj805-2016中规定的方法进行测定。
实施例1土壤修复方法
(1)将待修复的土壤进行翻地，翻出待修复的土方；
(2)将待修复的土地整平；
(3)在整平的土地上铺设土壤修复膜；所述的土壤修复膜是指含有炭基材料的土壤修复膜。
(4)在土壤修复膜上平铺30cm待修复的土方；
(5)在待修复的土方表面再撒一层炭基材料；所述炭基材料是以分散液形式播撒；所述分散液是指以水分散炭基材料，其中分散液中炭基材料的含量为0.5g/100ml；每平方米待修复的土方表面播撒5g炭基材料。
步骤(3)中所述的含有炭基材料的土壤修复膜通过如下方法制备得到：
将炭基材料分散在水中形成分散液；然后将分散液涂覆在碳纤维无纺布的两面，待分散液干燥后，得所述的含有炭基材料的土壤修复膜；其中，炭基材料与水的用量比为1g：8ml；碳纤维无纺布每个面按5g/m2的用量涂覆炭基材料。
所述的炭基材料通过如下方法制备得到：
(1)将多壁碳纳米管放入由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1组成的混合酸溶液中进行超声处理16h，经离心洗涤后得酸化碳纳米管；其中，多壁碳纳米管与混合酸溶液的用量比为1g:30ml；
(2)取酸化碳纳米管加入氯化亚砜进行回流反应24h，经减压浓缩去除氯化亚砜后得酰氯化碳纳米管；其中，酸化碳纳米管与氯化亚砜的用量比为1g:15ml；
(3)取酰氯化碳纳米管加入二异丙基胺，在25℃的室温下反应16h，分离产物得二异丙基胺接枝的碳纳米管；其中，酰氯化碳纳米管与二异丙基胺的用量比为1g:15ml；
(4)取二异丙基胺接枝的碳纳米管加入菌液中，在30℃条件下震荡培养5d，分离固体产物即得所述的炭基材料；其中，二异丙基胺接枝的碳纳米管与菌液的用量比为1g:10ml；所述的菌液按如下方法制备得到：取土壤修复菌加入到lb液体培养基(用蒸馏水配置成含胰蛋白胨10g/l、酵母提取物5g/l、氯化钠5g/l的培养基)中混合均匀后即得所述的菌液；使得lb液体培养基中含有放线菌、光合细菌、酵母菌、乳酸菌、枯草芽孢杆菌、硅酸盐细菌和假单胞菌；各菌种的浓度分别为5×109cfu/ml。
通过上述方法修复的土壤，经1个月后，随机取20处表层，表层下20cm以及表层下50cm的土壤混合后，测土壤中的pahs含量；并根据土壤修复前土壤中的pahs含量，计算pahs的去除率。经计算，通过该方法1修复1个月后的土壤，pahs总含量的去除率达98.2％。
对比例1土壤修复方法
对比例1的修复同一地方的土壤，土壤pahs污染程度与实施例1一致。处理方法均与实施例1相同，不同之处在于炭基材料在制备过程中多壁碳纳米管不经二异丙基胺接枝处理，直接在其上面固定细菌。
所述炭基材料通过如下方法制备得到：
(1)将多壁碳纳米管放入由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1组成的混合酸溶液中进行超声处理16h，经离心洗涤后得酸化碳纳米管；其中，多壁碳纳米管与混合酸溶液的用量比为1g:30ml；
(2)取酸化碳纳米管加入菌液中，在30℃条件下震荡培养5d，分离固体产物即得所述的炭基材料；其中，酸化碳纳米管与菌液的用量比为1g:10ml；所述的菌液按如下方法制备得到：取土壤修复菌加入到lb液体培养基(用蒸馏水配置成含胰蛋白胨10g/l、酵母提取物5g/l、氯化钠5g/l的培养基)中混合均匀后即得所述的菌液；使得lb液体培养基中含有放线菌、光合细菌、酵母菌、乳酸菌、枯草芽孢杆菌、硅酸盐细菌和假单胞菌；各菌种的浓度分别为5×109cfu/ml。
通过上述方法修复的土壤，经1个月后，随机取20处表层，表层下20cm以及表层下50cm的土壤混合后，测土壤中的pahs含量；并根据土壤修复前土壤中的pahs含量，计算pahs的去除率。经计算，通过该方法1修复1个月后的土壤，pahs总含量的去除率为67％。
对比例2土壤修复方法
对比例1的修复同一地方的土壤，土壤pahs污染程度与实施例1一致。处理方法均与实施例1相同，不同之处在于炭基材料在制备过程中多壁碳纳米管采用一正丙基胺接枝处理，而实施例1则是采用二异丙基胺接枝。
所述炭基材料通过如下方法制备得到：
(1)将多壁碳纳米管放入由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1组成的混合酸溶液中进行超声处理16h，经离心洗涤后得酸化碳纳米管；其中，多壁碳纳米管与混合酸溶液的用量比为1g:30ml；
(2)取酸化碳纳米管加入氯化亚砜进行回流反应24h，经减压浓缩去除氯化亚砜后得酰氯化碳纳米管；其中，酸化碳纳米管与氯化亚砜的用量比为1g:15ml；
(3)取酰氯化碳纳米管加入一正丙基胺，在25℃的室温下反应16h，分离产物得一正丙基胺接枝的碳纳米管；其中，酰氯化碳纳米管与一正丙基胺的用量比为1g:15ml；
(4)取一正丙基胺接枝的碳纳米管加入菌液中，在30℃条件下震荡培养5d，分离固体产物即得所述的炭基材料；其中，一正丙基胺接枝的碳纳米管与菌液的用量比为1g:10ml；所述的菌液通过如下方法制备得到：取土壤修复菌加入到lb液体培养基(用蒸馏水配置成含胰蛋白胨10g/l、酵母提取物5g/l、氯化钠5g/l的培养基)中混合均匀后即得所述的菌液；使得lb液体培养基中含有放线菌、光合细菌、酵母菌、乳酸菌、枯草芽孢杆菌、硅酸盐细菌和假单胞菌；各菌种的浓度分别为5×109cfu/ml。
通过上述方法修复的土壤，经1个月后，随机取20处表层，表层下20cm以及表层下50cm的土壤混合后，测土壤中的pahs含量；并根据土壤修复前土壤中的pahs含量，计算pahs的去除率。经计算，通过该方法1修复1个月后的土壤，pahs总含量的去除率为81％。
由上述污水处理结果可以看出，在本发明方法中采用实施例1制备得到的炭基材料经1个月的土壤修复，土壤中pahs总含量的去除率达98.2％；这说明采用实施例1制备得到的炭基材料来修复土壤中的pahs具有高效且显著的修复效果。
而采用对比例1和2制备得到的炭基材料修复土壤，其pahs的去除率均远远低于采用实施例1制备得到的炭基材料。这说明采用二异丙基胺接枝的碳纳米管固定土壤修复菌得到的炭基材料，与不接枝的碳纳米管或采用其他材料接枝的碳纳米管制备得到的炭基材料相比，其可以大幅提高土壤中pahs的去除率。