一种拮抗重金属污染土壤的修复方法与流程

1.本发明属于重金属污染土壤治理技术领域，具体涉及一种拮抗重金属污染土壤的修复方法。


背景技术：

2.目前，土壤重金属污染状况不容乐观，并且存在多种重金属复合污染的问题。特别是矿区土壤，重金属超标位点高达33.4％，主要重金属土壤污染的元素为cd、pb、as，有色金属矿区周边的土壤重金属污染更为严重。
3.稳定化修复是土壤重金属污染修复的主要技术之一，而稳定化材料是稳定化修复技术的核心。稳定化材料包括粘土材料、含磷材料、有机材料等，通过其对重金属的吸附、表面络合、氧化还原、沉淀和共沉淀等作用，促进土壤中污染物的迁移，降低环境风险。然而，一方面，由于土壤中多种因子的影响，稳定化材料对重金属污染土壤的修复效果存在差异；另一方面，与单一污染相比，重金属复合污染土壤中元素或化合物之间存在相互作用，这些相互作用会影响对污染土壤的修复。
4.现有的研究主要通过复配多种稳定化剂来提升对土壤重金属的稳定化效果，但由于大部分效果较好的稳定化药剂本身就存在化学毒性，施用不当容易对土壤造成二次污染。此外，大多数稳定化药剂都是针对单一重金属污染土壤或修复原理相似的几种重金属污染的土壤，而对于存在拮抗因素(如镉、铅、砷)的重金属复合污染土壤，仍缺乏有效的修复方法。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了一种拮抗重金属污染土壤的修复方法，能有效处理存在拮抗因素的重金属污染土壤，减少拮抗的影响。
6.一种拮抗重金属污染土壤的修复方法，包括以下步骤：
7.s1：将活化磷改性水热炭添加到拮抗重金属污染土壤中，翻耕后进行第一次静置；
8.s2：将活化铁改性水热炭添加到步骤s1处理后的土壤中，翻耕后进行第二次静置；
9.所述拮抗重金属污染土壤包括镉、铅和砷复合污染的土壤。
10.同时被镉、铅和砷复合污染的土壤，与单一污染土壤相比，土壤的理化性质和污染物表现出的特性等方面会有所区别，给土壤污染增加了复杂性。通常，复合污染物之间会发生相互作用，表现为拮抗作用、加和作用和协同作用。拮抗作用是指一种污染物的存在会抑制另一种污染物的吸收及其生物效应。多种污染物在动植物体内转运吸收的过程中，对载体上的结合位点发生相互竞争作用，从而影响某一种污染物的吸收。镉、铅共同存在时，铅会夺取镉在土壤中的吸附点，增加镉的活性，提高土壤中镉的生物有效性。在土壤中有铅的共存条件下，会显著减少植物对砷的吸收。
11.土壤重金属的固定受ph影响很大，随着ph的降低，不同的重金属受ph影响表现出
不同的移动性特征。镉在ph3～8的范围内溶解度随ph的升高而降低；铅在ph＞6后溶解度反而增大，as在碱性溶液中具有较强的溶解性。上述影响使得同时固定三种重金属难度增大。
12.磷酸盐钝化剂包括可溶性(磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙等)和难溶性(磷石膏、磷矿石、羟基磷灰石等)。难溶性磷酸盐能否很好的钝化土壤中的重金属，主要受土壤ph限制。ph为5时，铅能被较快钝化下来，主要是因为在该ph条件下，生成pb5(po4)3oh的速度很快。可溶性磷酸盐加入到土壤中，会降低土壤的ph，从而增加其他重金属如砷的淋溶性。磷和砷是同族元素，两者性质相似，产生拮抗作用，导致po
43
‑
与aso
43
‑
形成竞争吸附，po
43
‑
取代土壤中aso
43
‑
的吸附点位，从而释放出砷，增强其移动性。
13.活化铁改性水热炭中，铁离子附着在水热炭孔隙内，能与土壤中重金属共沉淀，提高对重金属的稳定作用。
14.活化磷改性水热炭可提高水热炭亲水性，改变水热炭的比表面积和活性官能团，从而提高对重金属(特别是pb离子)的稳定作用。
15.根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，所述活化磷改性水热炭的添加量为3～7wt％。
16.根据本发明的一种实施方式，步骤s2中，所述活化铁改性水热炭的添加量为3～7wt％。
17.根据本发明的一种实施方式，所述活化磷改性水热炭与活化铁改性水热炭的添加质量比为(0.5～1.5)：1。
18.根据本发明的一种优选的实施方式，所述活化磷改性水热炭与活化铁改性水热炭的添加质量比为1：1。
19.根据本发明的一种实施方式，所述活化磷改性水热炭的制备方法为：将活化水热炭与磷源溶液混匀，加热处理后过滤，将滤渣进行热解，即得所述的活化磷改性水热炭。
20.根据本发明的一种实施方式，所述磷源溶液为羟基磷灰石悬浮液。
21.根据本发明的一种实施方式，所述活化铁改性水热炭的制备方法为：将活化水热炭与铁盐溶液混匀，调节ph后过滤，将滤渣进行热解，即得所述的活化铁改性水热炭。
22.根据本发明的一种实施方式，所述铁盐溶液为二价铁盐与三价铁盐的混合溶液。
23.根据本发明的一种实施方式，所述活化水热炭的制备方法为：将生物质原料加入高压反应釜中进行反应，烘干后研磨过60目筛得到水热炭，将所述水热炭加入碱溶液中，常温浸渍后，热解后，即得所述的活化水热炭。其中，热解的温度为300℃，时间为1h。
24.其中，生物质原料包括水稻秸秆、棕榈叶、松树原木和竹子，优选棕榈叶。
25.高压反应釜中进行反应，反应温度为140～200℃，时间为4～8h。
26.高压反应釜中进行反应，反应温度优选180℃，时间为6h。
27.将所述水热炭加入碱溶液中，可增加水热炭的羟基、氨基等碱性基团，提供了更多的吸附位点；碱溶液对水热炭有强腐蚀性，使得水热炭空隙之间的碎片以及孔壁被腐蚀，将水热内部孔道疏通，形成微孔，增大其比表面积及孔径。
28.根据本发明的一种实施方式，所述碱溶液为naoh溶液或koh溶液。
29.根据本发明的一种实施方式，所述第一次静置的时间为12～36h。
30.根据本发明的一种实施方式，所述第二次静置的时间为36～60h。
31.本发明的一种拮抗重金属污染土壤的修复方法，至少具有以下技术效果：
32.本发明的修复方法，利用了活化磷改性水热炭和活化铁改性水热炭的先后添加，降低镉、铅、砷三种重金属同时存在的拮抗作用，针对镉、铅、砷能同时达到tclp浸提态含量降低90％以上。
33.本发明的修复方法，修复过程和所采用的材料绿色无污染，首先是来源是生物质材料，其次在材料制备和改性过程中，所使用的试剂多是无毒，且不含对土壤有污染的离子，最后稳定化剂使用量少，且呈中性，对土壤本身的ph及物理性质不会有太大影响。
附图说明
34.图1实施例1制备得到的普通水热炭的xrd图谱。
35.图2实施例2制备得到的活化水热炭的扫描电镜微观形貌图。
36.图3实施例3制备得到的活化铁改性水热炭的扫描电镜微观形貌图。
37.图4实施例3制备得到的活化铁改性水热炭的xrd图谱。
38.图5实施例4制备得到的活化磷改性水热炭的扫描电镜微观形貌图。
39.图6实施例4制备得到的活化磷改性水热炭的xrd图谱。
40.图7为实施例2制备的活化水热炭的傅里叶变换红外光谱测试结果。
41.图8为实施例3制备的活化铁改性水热炭的傅里叶变换红外光谱测试结果。
42.图9为实施例4制备的活化磷改性水热炭的傅里叶变换红外光谱测试结果。
具体实施方式
43.以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
44.实施例1
45.本实施例制备了一种普通水热炭，具体制备方法为：将生物质原料加入高压反应釜中进行反应，烘干后即得。其中，生物质原料为棕榈叶。
46.高压反应釜中进行反应，反应温度为140～200℃，时间为4～8h。
47.本实施例制备得到的普通水热炭的x射线衍射结果如图1所示。
48.将不同制备条件下的水热炭加入土壤tclp浸提液中，充分混匀后，置于恒温摇床中震荡培养24h，设置温度为25置，转速为180r/min。过滤后取上清液进行化学检测。
49.测试了不同制备温度和条件下制备得到的普通水热炭对镉、铅和砷的稳定化率。结果如表1所示。
50.表1镉、铅、砷检测结果
[0051] 镉稳定化率/％铅稳定化率/％砷稳定化率/％160℃，6h2.06％
‑
13.85％
‑
9.94％180℃，4h1.37％
‑
1.52％
‑
27.24％180℃，6h13.01％
‑
1.52％15.79％180℃，8h
‑
8.22％
‑
6.76％
‑
42％200℃，8h8.22％
‑
13.85％0.03％
[0052]
从表1可以看出，高压反应釜中进行反应时，180℃、6h条件最佳。
[0053]
实施例2
[0054]
本实施例制备了一种活化水热炭，制备方法为：将实施例1在180℃、6h条件下制备的普通水热炭加入碱溶液中，常温浸渍，热解后，即得活化水热炭。其中，热解的温度为300℃，时间为1h。
[0055]
其中，碱溶液为浓度1mol/l的koh溶液，普通水热炭与碱溶液的配比为1:2(g:ml)。本实施例制备得到的普通水热炭的微观形貌如图2所示，从图2可以看出，普通水热炭的表面较为光滑平坦。
[0056]
实施例3
[0057]
本实施例制备了活化铁改性水热炭，制备方法为：将前步骤制备得到的活化水热炭以1：5(g：ml)与0.5mol/l 1：1摩尔比例的fe
2+
/fe
3+
混合铁溶液混合，充分搅拌30min，将体系的ph调为10，充分搅拌30min后测ph，当ph变化时重新调到10，过滤，烘干，300℃裂解1h。
[0058]
本实施例制备得到的活化铁改性水热炭的微观形貌如图3所示，从图3可以看出，活化铁改性水热炭的表面粗糙，且附着有颗粒状物质。
[0059]
本实施例制备得到的活化铁改性水热炭的x射线衍射结果如图4所示，从图4可以看到磁铁矿，说明铁改性成功。
[0060]
实施例4
[0061]
本实施例制备了活化磷改性水热炭，制备方法为：将前步骤制备得到的活化水热炭与磷源溶液混匀，加热处理后过滤，将滤渣进行热解，即得活化磷改性水热炭。
[0062]
其中，磷源溶液为羟基磷灰石的水溶液，羟基磷灰石的水溶液的配制方法为将12g的μm级羟基磷灰石与2000ml蒸馏水混合，加热1h，制得羟基磷灰石水溶液。
[0063]
本实施例制备得到的活化磷改性水热炭的微观形貌如图5所示，从图5可以看出，活化磷改性水热炭的表面粗糙，且表面附着有球形颗粒。
[0064]
本实施例制备得到的活化铁改性水热炭的x射线衍射结果如图6所示，从图6可以看到磷灰石成分，说明磷改性成功。
[0065]
实施例5
[0066]
本实施例制备了活化铁
‑
磷改性水热炭，制备方法为，先参照上述步骤制备得到活化铁改性水热炭，再对活化铁改性水热炭按照上述活化磷改性水热炭的制备方法进行处理，即得活化铁
‑
磷改性水热炭。
[0067]
检测例1
[0068]
对实施例1、实施例3和实施例4制备的普通水热炭、活化铁改性水热炭、活化磷改性水热炭的进行了x射线能谱分析。结果如表2所示。
[0069]
表2 x射线能谱分析结果
[0070][0071][0072]
从表2结果可以看出，活化铁改性水热炭中cl、k、mn、fe元素含量明显提高，活化磷改性水热炭中mg、ca、k、p元素含量明显提高。
[0073]
检测例2
[0074]
测试了实施例2至5制备的活化水热炭、活化铁改性水热炭、活化磷改性水热炭和活化铁
‑
磷改性水热炭对镉、铅和砷的稳定化率。结果如表3所示。
[0075]
表3镉、铅、砷检测结果
[0076]
水热炭类型镉稳定化率/％铅稳定化率/％砷稳定化率/％活化水热炭57.6391.3258.45活化铁改性水热炭45.1099.1496.79活化磷改性水热炭97.2199.9471.32活化铁
‑
磷改性91.6299.9698.34
[0077]
检测例3
[0078]
将实施例1至4制备的水热炭分别添加到污染情况相同的不同份拮抗重金属污染土壤中，拮抗重金属污染土壤为镉、铅和砷复合污染的土壤。具体步骤为：
[0079]
s1：将实施例2制备的活化磷改性水热炭添加到拮抗重金属污染土壤中，翻耕后进行第一次静置；
[0080]
s2：将实施例3制备的活化铁改性水热炭添加到步骤s1处理后的土壤中，翻耕后进行第二次静置；
[0081]
其中，第一次静置的时间为24h，第二次静置的时间为48h。
[0082]
静置后，将土壤晾干，从土壤中取样，研磨，进行tclp浸提，检测土壤cd、pb、as有效态，结果如表4所示。
[0083]
表4
[0084][0085]
表4结果表明，先添加活化磷改性水热炭再添加活化铁改性水热炭对土壤中cd、pb、as稳定效果相对于活化铁
‑
磷改性水热炭的改性效果更好，使得土壤中cd、pb、as的有效态分别降低35.14mg/kg、762.2mg/kg、4.79mg/kg，降低了20.37％、82.56％、39.04％。
[0086]
此外，还用傅里叶变换红外光谱仪(fourier transform infrared spectrometer，简写为ftir spectrometer)检测了实施例2制备的活化水热炭、实施例3制备的活化铁改性水热炭和实施例4制备的活化磷改性水热炭，分别如图7、图8和图9所示。图7为实施例2制备的活化水热炭，图8为实施例3制备的活化铁改性水热炭，图9为实施例4制备的活化磷改性水热炭。水热炭在改性前后出现相似的吸收峰，主要包括3354.20、2923.01、1607.72
‑
1455.38、1058.04、666.86cm
‑1。
[0087]
其中3354.20cm
‑1处为缔合的羟基(
‑
oh)伸缩振动峰，这些羟基主要来源于生物质中的碳水化合物，改性后峰强峰强减少，说明铁改性与磷改性减少了羟基基团。
[0088]
2923.01cm
‑1处为羧基(
‑
oh)伸缩振动峰，改性后峰强减少，说明铁改性与磷改性减少了羧基基团。
[0089]
1607.72
‑
1455.38cm
‑1处为取代苯类骨架振动峰，改性后峰强减少，说明铁改性与磷改性减少了苯类基团。
[0090]
1058.04cm
‑1处为羰基(
‑
co)伸缩振动峰，铁改性峰强减少，说明铁改性减少了羰基，磷改性峰强增加，说明磷改性增加了羰基。
[0091]
在666.86、617.62cm
‑1处为脂肪族c
‑
cl伸缩振动峰，改性后峰强增加，说明发生了有机卤化物的取代反应。
[0092]
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。