限量式催化絮凝去除腐殖酸提高污泥液态发酵产酸的方法

本发明涉及限量式催化絮凝去除腐殖酸提高污泥液态发酵产酸的方法，属于污泥处理领域。

背景技术：

如今，将废水处理厂转向“碳中和”的环保理念引起了极大的关注。因此，从剩余污泥中获得有机能量的方法使厌氧消化再次恢复普及。尽管厌氧消化可以相对容易地将剩余污泥转化为有机能量，但由于水解阶段的限速步骤，以及污泥中含有的难降解的有机物如木质纤维素物质和腐殖酸物质的稳定结构，导致厌氧消化转化效率相对较低。

目前，热水解已被广泛用于提高污泥厌氧消化性能。在污泥水解过程中，蛋白质、多糖等有机物被充分释放至液相，提高污泥厌氧发酵效果。但是，热水解过程中一些具有抑制特性的有机物，如腐殖酸，也会被大量释放出来。溶解性腐殖酸会干扰污泥厌氧发酵产酸过程中的水解酶的活性，并且会与底物结合成较大分子量的物质，使得发酵微生物无法充分接触、利用有机底物。从而，使得污泥厌氧发酵产有机酸受到阻碍。腐殖酸作为腐殖质的主要组成之一，含有许多活性官能团，如羧酸，酚，醇羟基，醌基和酮基等，具有非常复杂的化学结构。

现阶段，国内外涉及腐殖酸类物质去除的报道，主要集中在污水处理领域，且局限于添加金属离子络和沉降去除，但污泥厌氧发酵体系中，起到抑制作用的主要是溶解性的腐殖酸，其絮凝去除效果非常不理想。在处理天然水体中的腐殖酸类物质时，也有少量通过使用tio2基材料进行紫外光催化降解的研究，通过投加大量的催化剂和过强度的光照，将腐殖酸类物质降解为小分子物质，实现去除目的。考虑的污泥水解液中，腐殖酸浓度非常高，为天然水中的500-1000倍以上，如果采用传统方法，需要消耗大量昂贵的催化剂和光能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种提高水解液液态发酵有机酸产量的方法，利用化学絮凝和光催化的联合作用，改变腐殖酸的结构特性，破坏腐殖酸的稳定结构并且将其从大分子分解为小分子，从而促进水解液中腐殖酸的沉淀，为提高水解液也太发酵产酸效率提供一种条件温和、环保的处理方法及运行参数。

本发明提供了一种限量式催化絮凝去除腐殖酸提高污泥液态发酵产酸的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将城市污泥调至一定浓度，然后在高温高压反应釜中进行热水解，将污泥中的有机物释放入到液相中；

(2)将步骤(1)得到的反应物进行固液分离，得到含高浓度溶解性有机物的污泥水解液；

(3)向步骤(2)得到的污泥水解液中加入一定量的tio2，利用紫外光进行照射，待污泥水解液中腐殖酸的zeta电位为-30.0～-20.0mv时停止照射；

(4)再在步骤(3)的体系中加入一定量的cacl2进行化学絮凝，固液分离除去沉淀，将上清液进行液态发酵产酸。

在本发明的一种实施方式中，所述城市污泥是指来自城市污水处理厂的脱水污泥，原始ph值为6.5-7.5，ts浓度为140-160g/l，vs浓度为70-90g/l，scod为130.0-140.0mg/l。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中将城市污泥调至污泥浓度为50-150g/l。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)的热水解在封闭反应器中进行，温度为140-220℃，时间为0.5-3.0h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述固液分离的目的是去除无机的和生物难利用的固相残渣。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，通过控制污泥浓度，将水解液中腐殖酸浓度维持在0.2-10.0g/l。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)得到的污泥水解液中腐殖酸的zeta电位为-10.0至-1.0mv。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，tio2的投加量为50-300mg/l；紫外光照射时间为0.5-3.0h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，cacl2的加入量为50-300mg/l。

在本发明的一种实施方式中，所述液态发酵产酸即液态发酵生产短链脂肪酸技术，其中，液态发酵底物与接种污泥的体积比为5-10:1。

在本发明的一种实施方式中，所述液态发酵产酸的步骤包括：首先将上清液作为液态发酵产酸的底物，初始scod调节到10～15g/l，在厌氧血清瓶中加入，底物与种泥的体积比为5-10：1，工作体积为2-250ml，顶空体积为250-300ml，氮气吹脱15-20min，所有厌氧血清瓶均放在恒温振荡器中，温度为35-37℃，转速为130-170rpm。

本发明还提供了上述方法在环境领域或有机固废处理领域的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)本发明提出限量式tio2光催化的方法，即以腐殖酸类物质的絮凝性为检测指标，而不是降解率，在极其有限的催化材料和光照下，完成腐殖酸的结构特征改性，使其絮凝成团，再辅助少量cacl2，获得腐殖酸的沉降去除；本发明使用的cacl2、tio2投加量较低，紫外光照时间短，不仅效果好，提高了水解液液态发酵产酸产量，还节能环保，处理效率也得到大大提高，特别适合高浓度腐殖酸去除场合。

(2)本发明采用tio2作为光催化剂，具有耐光、耐热、耐腐蚀、物理化学性能稳定、无毒无污染、成本低且氧化能力强的特点，光催化反应条件温和、效果显著、二次污染少；同时，作为一种温和的化学处理方法，光催化预处理对环境的影响很小或者没有。

(3)本发明方法能够最大程度地促进污泥厌氧发酵产酸，解决了目前水解液液态发酵产酸效率低、成本高以及资源化利用效率低等问题；水解液中溶解性腐殖酸浓度降低了65％-70％，总体的产酸效率可提高至处理前的1.73倍。

附图说明

图1实施例1中采用本发明方法后的腐殖酸絮凝效果(a)以及污泥液态发酵产酸的效果(b)。

图2实施例2的污泥液态发酵产酸的效果。

图3实施例3的污泥液态发酵产酸的效果。

图4对比例1的污泥液态发酵产酸的效果。

图5对比例2仅采用cacl2絮凝腐殖酸时污泥液态发酵产酸的效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

城市污泥取自硕放污水处理厂，参数：ph值为6.5-7.5，ts浓度为140-160g/l，vs浓度为70-90g/l，scod为130.0-140.0mg/l。

产酸效率的计算方法：tvfacod/scod，其中，tvfacod为发酵过程得到的vfa转换成cod之后的浓度(g/l)；scod是指发酵第五的cod值(g/l)。

腐殖酸含量是通过总有机碳(toc)来确定的。

zeta电位的测定方法将待测溶液的ph调节至6.0-7.0，过0.22μm膜。采用zeta电位分析仪(zc-2000ζ，macrotechnichion，日本)测定溶液的zeta电位值。

实施例1采用本发明方法后的污泥液态发酵产酸的效果

(1)将城市污泥调至污泥浓度为100g/l，然后在高温高压反应釜中进行热水解，温度为180℃，时间为0.5h，电压是75v，将污泥中的有机物释放入到液相中；

(2)将步骤(1)得到的反应物进行固液分离，除无机的和生物难利用的固相残渣，得到含高浓度溶解性有机物的污泥水解液，此时，污泥水解液中腐殖酸的zeta电位为-3.0mv；

(3)向步骤(2)得到的污泥水解液中按照每l污泥水解液加入300mg的量投加tio2，搅匀后，利用紫外光进行照射，紫外输出功率为10w，照射时间为3.0h，此时，污泥水解液中腐殖酸的zeta电位为-25mv；

(4)再在步骤(3)的体系中每l污泥水解液加入300mg的量投加cacl2进行化学絮凝，固液分离除去沉淀，将上清液进行液态发酵产酸；

(5)初始scod调至10g/l，液态发酵底物与种泥的体积比为10：1，液态发酵厌氧瓶用氮气吹脱15min，所有厌氧血清瓶均放在恒温振荡器中，温度为35℃，转速为130rpm，发酵7天。

经过测定，腐殖酸的去除率为68.5％；检测发酵过程中挥发性脂肪酸的含量，并计算发酵产酸效率为30.65％。与对比例1相比，本实施例对污泥水解液液态发酵产酸效率为对照组的1.73倍。

实施例2

(1)将城市污泥调至污泥浓度为50g/l，然后在高温高压反应釜中进行热水解，温度为140℃，时间为0.5h，电压为75v，将污泥中的有机物释放入到液相中；

(2)将步骤(1)得到的反应物进行固液分离，除无机的和生物难利用的固相残渣，得到含高浓度溶解性有机物的污泥水解液，此时，污泥水解液中腐殖酸的zeta电位为-2.0mv；

(3)向步骤(2)得到的污泥水解液中按照每l污泥水解液加入50mg的量投加tio2，搅匀后，利用紫外光进行照射，紫外光输出功率10w，照射时间为3.0h，此时，污泥水解液中腐殖酸的zeta电位为-20.0mv；

(4)再在步骤(3)的体系中每l污泥水解液加入50mg的量投加cacl2进行化学絮凝，固液分离除去沉淀，将上清液进行液态发酵产酸；

(5)初始scod调至10g/l，液态发酵底物与种泥的体积比为10：1，液态发酵厌氧瓶用氮气吹脱15min，所有厌氧血清瓶均放在恒温振荡器中，温度为37℃，转速为130rpm，发酵时间为7天。

经过测定，腐殖酸的去除率为67.17％，检测发酵过程中的挥发性脂肪酸的含量，并计算发酵产酸效率为25.34％。与只进行步骤(1)、(2)和(5)的实验过程相比，本实施例对污泥水解液液态发酵产酸效率为对照组的1.57倍。

实施例3

(1)将城市污泥调至污泥浓度为150g/l，然后在高温高压反应釜中进行热水解，温度为220℃，时间为0.5h，电压是100v，将污泥中的有机物释放入到液相中；

(2)将步骤(1)得到的反应物进行固液分离，除无机的和生物难利用的固相残渣，得到含高浓度溶解性有机物的污泥水解液，此时，污泥水解液中腐殖酸的zeta电位为-10.0mv；

(3)向步骤(2)得到的污泥水解液中按照每l污泥水解液加入300mg的量投加tio2，搅匀后，利用紫外光进行照射，紫外光输出功率为20w，照射时间为3.0h，此时，污泥水解液中腐殖酸的zeta电位为-35mv；

(4)再在步骤(3)的体系中每l污泥水解液加入300mg的量投加cacl2进行化学絮凝，固液分离除去沉淀，将上清液进行液态发酵产酸；

(5)初始scod调至10g/l，液态发酵底物与种泥的体积比为5：1，液态发酵厌氧瓶用氮气吹脱20min，所有厌氧血清瓶均放在恒温振荡器中，温度为37℃，转速为170rpm，发酵时间为7天。

经过测定，腐殖酸的去除率为65.21％；检测发酵过程中的挥发性脂肪酸的含量，并计算发酵产酸效率为20.12％。与只进行步骤(1)、(2)和(5)的实验过程相比，本实施例对污泥水解液液态发酵产酸效率为对照组的1.59倍。

对比例1

(1)将城市污泥调至污泥浓度为100g/l，然后在高温高压反应釜中进行热水解，温度为180℃，时间为0.5h，电压时75v，将污泥中的有机物释放入到液相中；

(2)将步骤(1)得到的反应物进行固液分离，除无机的和生物难利用的固相残渣，得到含高浓度溶解性有机物的污泥水解液，此时，污泥水解液中腐殖酸的zeta电位为-3.0mv；

(3)初始scod调至15g/l，液态发酵底物与种泥的体积比为10：1，液态发酵厌氧瓶用氮气吹脱15min，所有厌氧血清瓶均放在恒温振荡器中，温度为35℃，转速为130rpm，发酵7天。

结果表明，经过测定，不采用任何方法去除腐殖酸；仅仅采取污泥水解液进行液态发酵，污泥液态厌氧发酵产酸效率处于较低水平，产酸效率仅为17.72％。

对比例2仅采用cacl2絮凝腐殖酸时污泥液态发酵产酸的效果

步骤(1)、(2)、(4)和(5)和实施例1一致，仅仅省略了实施例1的步骤(4)。

结果表明，投加cacl2后，经过测定，腐殖酸的去除率为41.28％；产酸效率由原来的17.72％提升至20.74％。厌氧发酵产酸效率较对比例1有一定的提高，但是仍然远低于本发明实施例1的产酸效率。

对比例3

当实施例1步骤(3)的照射时间为15min时，其余参数和步骤和实施例1一致。

经过测定，tio2光催化处理后的污泥水解液中腐殖酸的zeta电位为-40mv。cacl2絮凝后腐殖酸去除率为42.46％，发酵产酸效率为18.95％。

可见，缩短紫外光照时长腐殖酸的去除率较低且发酵产酸效果仅仅为对比例1的1.06倍，低于本发明实施例1的产酸效率。

对比例4

当加大tio2的用量达到1.5g/l，延长紫外光照射时间长达至12h，其余步骤和实施例1一致，最终导致腐殖酸降解，最终测得腐殖酸的去除率为69.81％，最终发酵产酸效率为32.11％。

可见增大tio2用量，延长紫外光照时间仍然没有明显提高腐殖酸的去除率，发酵产酸效率也没有显著提高。最终的效果较本发明而言并无明显优势，但是成本却大大增加。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。