电容脱盐电极层压体及其制造方法与流程

1.本发明涉及电容脱盐电极。


背景技术：

2.使用膜去除水中盐的技术包括反渗透膜法、电渗析法、电容去离子(capacitive deionization，cdi)法等。在各种膜分离技术中，电容脱盐技术是从含有各种离子的水中去除离子的技术，具有如下优点，即在3000ppm以下的低浓度下脱盐效率优异，与其他膜分离技术相比能量效率更高，水回收率高。具体而言，电容脱盐技术根据水的用途要求脱盐效率，具有可根据用途调整离子去除率的优点。
3.例如，可以将其调整为含有适量的离子(矿物质)，以作为咖啡机用水来提高咖啡的味道。除此之外，还作为家庭用可用于软水器、净水器等，作为商用可用于锅炉管水、冷却塔水、工业回用水等。
4.电容脱盐技术的原理是，在石墨(集电体)上涂有活性炭的碳电极两端施加电荷时，水中的离子在电引力的作用下吸附到活性炭并脱盐，碳电极的离子吸附达到饱和状态时，施加相反的电荷，吸附在碳电极的离子通过电荷排斥力从碳电极脱离出来，使电极再生。此时，从碳电极瞬间逸出的离子由于与施加电极的吸引力再次被吸附到相对电极。
5.在电容脱盐技术中，在电极的再生过程中使用离子交换膜来提高电极效率，这种离子交换膜起到离子屏障作用，并在水中保护活性炭，以使碳电极不会发生氧化材料引起的副反应。
6.但是，由于在电容脱盐电极中离子交换膜所占的成本的比例非常高，因此在大量使用，或在大型水处理设施中使用时现实中受到限制，因此需要具有高水准脱盐性能的基础上，还能够以低费用可大量制造的一种经济性的电容脱盐电极及其制造工艺。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于，提供一种以低成本、具有高水准的脱盐性能和耐久性的电容脱盐电极及其制造方法。
8.本发明的具体目的在于，提供一种通过将相对高成本的离子交换层所占的比例的最小化来实现与现有技术相比成本显着降低，但仍具有相对高的耐久性和高脱盐性能的电容脱盐电极及其制造方法。
9.根据本发明的电容脱盐电极层压体包括多孔性基材层和层叠在所述多孔性基材层的一面或两面的离子交换层，在多孔性基材的气孔内部填充有经交联的亲水性高分子。
10.在本发明的一示例中，上述亲水性高分子可以包括乙烯醇类高分子。
11.在本发明的一示例中，上述经交联的亲水性高分子可以通过使乙烯醇类高分子与交联剂反应而形成。
12.在本发明的一示例中，所述交联剂可以包括选自醛类化合物和胺类化合物中的一种以上。
13.在本发明的一示例中，所述多孔性基材层的平均厚度可以为5～50μm。
14.在本发明的一示例中，所述多孔性基材层的平均孔径可以为0.05～50μm，孔隙率可以为20～70％。
15.在本发明的一示例中，所述离子交换层的平均厚度没有特别限定，可以为0.1～30μm。
16.在本发明的一示例中，所述多孔性基材层可以具有包括疏水性高分子的材料。
17.本发明可以提供电容脱盐电极，根据本发明的一示例的电容脱盐电极可以包括所述电容脱盐电极层压体和层叠在所述层压体的一面或两面的碳电极。
18.本发明的电容脱盐电极层压体的制造方法，包括在多孔性基材层含浸亲水性高分子溶液的含浸步骤，在涂布有所述亲水性高分子的多孔性基材层涂布交联溶液以在多孔性基材层的气孔内部形成经交联的亲水性高分子的交联步骤，以及在填充有经交联的亲水性高分子的多孔性基材层的一面或两面涂布离子交换树脂溶液的离子交换层的形成步骤。
19.在本发明的一示例中，所述亲水性高分子可以包括乙烯醇类高分子。
20.在本发明的一示例中，在所述交联步骤中，交联溶液可以包含选自醛类化合物和胺类化合物的一种以上交联剂。
21.本发明的电容脱盐电极及其制造方法具有如下效果，即能够具有高水准的脱盐性能和耐久性且以低于现有技术的成本提供电容脱盐电极。
22.具体地，本发明的电容脱盐电极及其制造方法提供以使相对成本高的离子交换层所占的比例的最小化来实现与现有技术相比成本显着降低，但仍具有相对高的耐久性和高脱盐性能的电容脱盐电极及其制造方法。
具体实施方式
23.以下，详细说明本发明的经济性优异的电容脱盐电极层压体及其制造方法。
24.本说明书中所使用的技术术语以及科学术语，除另有定义外，均具有本发明所属领域的普通技术人员所普遍理解的含义，在以下描述中，省略有不必要地模糊本发明的主旨的公知功能和结构描述。
25.除非另有说明，否则本说明书中所使用的术语的单数形式可以解释为包括复数形式。
26.除非另有说明，否则本说明书中所使用的％单位是指重量％。
27.如本说明书中所提及的术语“层”或“膜”是指每种材料形成连续体(continuum)并且与宽度和长度相比具有相对小的厚度尺寸(dimension)。因此，本说明书中的术语“层”或“膜”不应被解释为平坦的二维平面。
28.根据本发明的电容脱盐电极层压体包括多孔性基材层和层叠在所述多孔性基材层的一面或两面的离子交换层，在所述多孔性基材的气孔内部填充有经交联的亲水性高分子，因此虽然用于离子交换层的离子交换高分子的重量和成本与现有技术相比显着降低，但仍具有较高的耐久性和高脱盐性能的效果。
29.在所述多孔性基材层的气孔内部填充有经交联的亲水性高分子，此时，亲水性高分子为未交联的高分子时，耐久性显着降低，而且脱盐性能也显着降低。因此，为了达到本发明的目的，填充在多孔性基材层的气孔内部的亲水性高分子应该是经交联的亲水性高分
子。此外，由于经交联的亲水性高分子填充在多孔性基材层的气孔内部，因此无需单独的亲水化处理例如等离子体处理等增加工艺成本的情况下，就可以赋予高脱盐性能。
30.本说明书中所提及的“亲水性高分子”可以使用多种类型，例如聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，pva)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，pvp)等乙烯醇类高分子，聚丙烯酸(polyacrylic acid，paa)、壳聚糖等酸类高分子，聚环氧乙烷(polyethylene oxide，peo)等氧化物类高分子。优选使用乙烯醇类高分子，更优选使用聚乙烯醇，由此能够提高经济性的同时还能够进一步提高耐久性和脱盐性能。
31.因此，优选所述经交联的亲水性高分子通过使乙烯醇类高分子与交联剂反应而形成时，能够以低成本制得的同时还能够进一步提高耐久性和脱盐性能方面较为理想。
32.本说明书中所提及的“交联剂”只要是能够使亲水性高分子交联的交联剂即可，例如可以包含选自戊二醛(glutaraldehyde，ga)等醛类化合物、二烯丙胺、三烯丙胺等胺类化合物，硼酸(boric acid，ba)、柠檬酸(citric acid，ca)以及磷酸(phosphoric acid，pa)等中任一种或两种以上。然而，除此之外，只要能够使水凝胶等交联的能够发生交联反应的多种交联剂均可使用，本发明不限于上述交联剂。
33.作为非限制性示例，在所述多孔性基材层的气孔内部可能实质上不存在具有离子交换性能的物质而被排除在外，从而能够使相对高成本的离子交换离聚物的使用量最小化，尤其是，由于作为特定材料的经交联的亲水性高分子填充在气孔内部，因此脱盐效率高，另外可以在未显著降低脱盐性能的情况下使离子交换离聚物的使用重量最小化。
34.所述多孔性基材层为含有疏水性高分子的材料，具体而言，为疏水性材料时，可具有高耐久性而优选。由于经交联的疏水性高分子填充在疏水性高分子材料的多孔性基材层的内部气孔，因此具有能够长期持续性保持高脱盐性能的耐久性。作为多孔性基材层的材料的一例可包括选自聚烯烃类、纤维素类和在多孔性基材层形成有无机物粒子层的有机-无机杂化类高分子等中的一种或两种以上。作为上述聚烯烃类的具体实例可例举聚乙烯和聚丙烯等。除此之外，只要能够保证耐久性的材料，具体为疏水性高分子材料，则可以使用多种材料。
35.所述多孔性基材层的平均孔径可以为0.005～50μm，具体为0.01～30μm，更具体为0.1～20μm。此外，所述多孔性基材层的孔隙率可以为20％～80％，具体为30％～80％，更具体为40％～60％。如果满足这一点，则具有足够的耐久性的同时，脱盐时还能够降低离子交换层的电阻并保持高脱盐性能。
36.所述多孔性基材层的平均厚度可以为5～50μm，特别是10～30μm。如果满足这一点，则具有弯曲特性、冲击强度等机械物性，从而耐久性优异的同时还能够最大限度地提高脱盐性能。
37.所述离子交换层的平均厚度可以根据成本、脱盐性能等适当控制，因此没有特别限定，例如可以为0.1～30μm。如果满足这一点，就能够在不过度增加成本的情况下实现高脱盐性能。
38.所述离子交换层为阳离子交换层或阴离子交换层，在多孔性基材层的两面可以设有阳离子交换层，也可以设有阴离子交换层，也可以在多孔性基材层的两面可以分别设有阳离子交换层和阴离子交换层。可根据电容脱盐电极的单元的串联或并联结构等多种结构的选择，设置阳离子交换层或阴离子交换层。作为具体一例，在离子交换层中，高分子的主
链可以使用具有阳离子交换基团或阴离子交换基团的多种主链。作为具体一例，所述高分子可以使用聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚醚、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等，但不限于此。阳离子交换基团的实例可例举-so
3-、-coo-、-po
32-、-po3h-等，阴离子交换基团的实例可例举-nh
3+
、-nrh
2+
、-nr2h
+
、-nr
3+
、-pr
3+
、-sr
2+
等。在这种情况下，r可以具有各种取代基，例如烃基，具体地，具有1至5个碳原子的烃基。
39.所述离子交换层由具有上述离子交换基团的高分子构成，其重均分子量没有限制，只要可以赋予离子交换性能，即脱盐性能即可，例如5000～500000g/mol。然而，这仅作为具体示例进行描述，不解释为本发明限于此。
40.本发明可以提供一种电容脱盐电极，根据本发明一例的电容脱盐电极可以包括层叠在所述电容脱盐电极层压体和层叠在所述层压体的一面或两面的碳电极。作为具体一例，可例举阳离子交换层、电容脱盐电极层压体和阳离子交换层依次层叠的结构，阴离子交换层、电容脱盐电极层压体和阴离子交换层的依次层叠的结构，阳离子交换层、电容脱盐电极层压体和阴离子交换层依次层叠的结构。此外，具有这种层叠结构的多个电极单元可以串联或并联设置以进行大规模的脱盐处理。更具体地，电容脱盐电极的结构、形状参考已知的文献即可。
41.根据本发明实施例的电容脱盐电极还可以包括间隔件以促进处理水的流动。间隔件可以指形成有流路的结构体，该流路是处理水可以流过的空间，其材料可以是任何能够支撑该结构而不影响处理水的材料。作为具体的一例，间隔件的流路结构可具有三角形、半椭圆形、半圆形、梯形、四边形、螺旋形、格子型(网络型)、圆锥、圆柱、梳子图案、波浪图案、条纹、格子图案和点图案等多种结构。间隔件的平均厚度可以自由调整，例如可以在0.5～5000mm的范围内，当然不限于此。
42.根据所需的目的，间隔件可以以适当的多种结构配置并使用。作为一例，间隔件能够以与本发明的电容脱盐电极层压体的一面或两面接近或相邻的方式设置，一对碳电极能够以两者之间设有间隔件的方式设置。
43.另外，对本发明的电容脱盐电极层压体及包含该层压体的电容脱盐电极的大小、规格没有限制，可以根据使用用途、使用环境、使用规模等适当调整。
44.所述碳电极是赋予导电性的含碳层，碳层可以直接用作电极，也可以使用在集电体的一面或两面涂布有碳层的电极。作为具体一例，所述碳层可以通过将包含碳材料和溶剂的电极浆料涂布在集电体而形成。在这种情况下，溶剂可以使用各种溶剂，例如可以为包括选自n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、乙醇、甲醇和正己烷等中的一种或两种以上的有机溶剂。
45.所述碳材料只要赋予导电性的碳基材料均可，例如可包括选自活性碳粉、活性碳纤维、石墨、炭黑、碳纳米管、碳气凝胶、乙炔黑、科琴黑、xcf碳、sfr碳等中的任一种或两种以上。除此之外，当然还可以使用构成碳层的各种碳材料。
46.从使电阻最小化且提高脱盐效率的方面考虑，所述碳层的平均厚度可以为50～500μm，但不限于此，可以适当地调整。
47.所述集电体只要是具有导电性的材料即可，公知的材料有多种，可以适当使用这些。例如，可例举包括选自石墨、铝、镍、铜、钛、铁和不锈钢任一种物质或者两种以上的合
金。另外，集电体可具有片状、薄膜状或平纹网状等多种形状，其平均厚度可以适当调整，因此不受限制，例如可例举10～5000μm。
48.根据本发明的电容脱盐电极层压体的制造方法包括在多孔性基材层含浸亲水性高分子溶液的含浸步骤；在涂布有亲水性高分子的多孔性基材层涂布交联溶液而在多孔性基材层的气孔内部形成亲水性高分子的交联步骤；以及在填充有经交联的亲水性高分子的多孔性基材层的一面或两面涂布离子交换树脂溶液的离子交换层的形成步骤。
49.在根据本发明的电容脱盐电极层压体中，如果在多孔性基材层的气孔内部未填充有经交联的亲水性高分子，或者是与所述经交联的亲水性高分子不同的非交联性高分子的情况下，无法获得优异的脱盐性能。此外，在后续的制造过程中，具有离子交换基团的高分子的干燥(固化)会导致高分子的收缩，从而无法使离子交换层形成为平坦且均匀的形状。
50.在所述含浸步骤中，亲水性高分子溶液含浸在多孔性基材层，由此在多孔性基材层的内部气孔填充亲水性高分子溶液。此时，在多孔性基材层的气孔的表面也涂布有亲水性高分子溶液。
51.所述亲水性高分子溶液包括亲水性高分子和溶剂，所述溶剂只要是能够溶解亲水性高分子的溶剂均可，作为一例，可例举水、有机溶剂或它们的混合溶剂。此时，亲水性高分子的含量没有特别限定，但可例举，例如相对于亲水性高分子溶液的总重量，亲水性高分子为5～30重量％，具体为10～20重量％。然而，这仅作为优选示例来说明，本发明并不限于此。
52.所述亲水性高分子可优选具有低聚合度的高分子，例如，重均分子量为3000g/mol以下的高分子，具体地，300～3000g/mol，更具体为500～200g/mol，进一步具体为800～2000g/mol的高分子。当满足这一点时，其更容易渗透至多孔性基材的气孔内部并进行填充，并且与气孔内表面的结合力进一步得到提高，从而不仅可以提高耐久性，而且还可以进一步提高脱盐性能。作为一优选例子，所述多孔性基材层的材料为疏水性高分子且所述亲水性高分子具有与上述范围相同的重均分子量时，亲水性高分子能够更好地粘附在具有疏水性表面的多孔性基材层的气孔的内表面并交联，从而赋予高的结构稳定性和更高的脱盐性能。
53.所述交联步骤中的交联应该在所述含浸步骤中含浸在多孔性基材层的亲水性高分子能够交联的状态下进行。具体而言，在所述含浸步骤中，优选在含浸于多孔性基材层的亲水性高分子溶液中的全部溶剂蒸发之前、即亲水性高分子充分干燥之前进行交联。
54.在所述交联步骤中，交联条件可以通过亲水性高分子的种类、交联剂的种类、它们的使用含量等变量来适当调整。具体而言，交联温度、交联时间只要能够充分地进行亲水性高分子的交联的程度即可，例如低温、常温和高温均可。在具体地一实施例中，交联可以在常温下进行10～60分钟，但并不限于此。
55.在所述交联步骤中，交联溶液包括交联剂和溶剂，所述溶剂只要能够溶解交联剂的溶剂即可，作为一例，可例举水、有机溶剂或它们的混合溶剂。在这种情况下，交联剂的含量没有特别限制，例如，可例举相对于交联溶液的总重量，交联剂的含量为0.1～5重量％，具体为0.5～3重量％。然而，这仅作为优选示例进行的说明，本发明并不限于此。
56.在所述离子交换层的形成步骤中，离子交换树脂溶液涂布在多孔性基材层的一面或两面以形成离子交换层，具体地，在离子交换树脂溶液在多孔性基材层的一面或两面形
成层之后，可通过干燥步骤形成离子交换层。在这种情况下，干燥温度、干燥时间只要是可以充分进行具有离子交换基团的高分子的固化的程度即可，例如，低温、常温和高温的范围均可。
57.所述离子交换树脂溶液包含具有所述离子交换基团的高分子和溶剂，并且具有一定的粘度以能够发挥粘合特性。此时，具有离子交换基团的高分子的含量没有特别限制，可例举，例如相对于离子交换树脂溶液的总重量，具有离子交换基团的高分子为1～30重量％，具体为3～20重量％。所述溶剂只要是能够溶解具有离子交换基团的高分子的溶剂即可，可以为例如包含选自n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、乙醇、甲醇以及正己烷等的任一种或两种以上的有机溶剂。然而，这仅作为具体示例进行的说明，本发明并不限于此。
58.在各步骤中，各溶液的处理可采用多种方法，可例举，例如喷涂法、含浸法、浸涂法、刀铸法、刮刀法、旋涂法、压延法等，之后还可以经过干燥步骤。在干燥步骤中，可以使用红外线干燥、热风干燥等多种干燥方法。在所述交联步骤中，交联可以使用多种公知的方法，此时可以适当控制温度、时间、湿度、气压等，没有限制。
59.以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但这些是为了更详细地说明本发明，本发明的范围不受限于以下实施例。
60.[实施例1]
[0061]
《填充有经交联的亲水性高分子的多孔性基材层的制备》
[0062]
将平均孔径为0.3μm，孔隙率为50％，平均厚度为25μm的聚乙烯材料的多孔质片在装有10重量％浓度的聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)(重均分子量：1000g/mol)溶液的反应器中含浸30分钟。然后，将含浸有聚乙烯醇水溶液的多孔质片从反应器中取出，使用纸巾除去残留在多孔质片的表面的暴露于外部的聚乙烯醇水溶液。之后，将所述多孔性基材浸渍并含浸在2重量％浓度的戊二醛(ga)的水溶液中20分钟，以交联填充在多孔性基材的气孔内部的聚乙烯醇。此时，使用了相对于戊二醛含有1.5重量％的0.1m盐酸(hcl)的戊二醛水溶液。
[0063]
《离子交换层的形成》
[0064]
在所述填充有经交联的聚乙烯醇的多孔质片的一面和另一面以15μm的厚度分别通过压延涂布阳离子交换离聚物溶液(ics，n-甲基-2-吡咯烷酮中20wt％，innochemtech co.，ltd.)和阴离子交换离聚物溶液(ita，n-甲基-2-吡咯烷酮中15wt％，innochemtech co.，ltd.)。然后，使用红外线烘箱在40℃下充分干燥形成离子交换层，以制备填充有聚乙烯醇的多孔性基材层和在所述多孔性基材层的两面层叠有离子交换层的电容脱盐电极层压体。
[0065]
《电容脱盐装置的制造》
[0066]
将n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂喷涂在所述电容脱盐电极层压体的离子交换层表面，将其粘合在碳电极，制备出电容脱盐电极。以这种方式，使用一对电容脱盐电极制造电容脱盐电极单元，并测量脱盐性能。
[0067]
在测量脱盐性能时，电容脱盐电极单元使用了尺寸为10cm
×
10cm的一对电极体，作为测量条件，将浓度为260ppm的氯化钠(nacl)水溶液以30ml/min的流速引入至单元中，通过1.5v吸附2分钟和-1.5v解吸2分钟的周期测试了脱盐性能。
[0068]
[比较例1]
[0069]
除了替代实施例1中的填充有经交联的聚乙烯醇的多孔质片，使用未经处理的多孔质片直接形成离子交换层的多孔质片之外，与实施例1相同的方式进行。
[0070]
[比较例2]
[0071]
除了不使用实施例1中的填充有经交联的聚乙烯醇的多孔质片，而使用了将离子交换层直接附着在碳电极上的多孔质片之外，与实施例1相同的方式进行。
[0072]
[比较例3]
[0073]
除了填充实施例1中填充在多孔质片的气孔内部的聚乙烯醇而使其未交联之外，以与实施例1相同的方式进行。
[0074]
对在实施例1、比较例1～2制得的电容脱盐电极的离子交换离聚物的每单位使用量的脱盐性能进行了测试，结果见下表1。
[0075]
[表1]
[0076][0077]
其结果，在比较例1～2，特别是比较例2中，虽然所使用的离子交换离聚物的含量非常高，与实施例1相比约为5倍以上，但离子去除率没有显着高于实施例1，比较例1的脱盐率/每单位体积电极所使用的离子交换层的重量(％/g)与实施例1相比低5倍以上。另外，比较例1和比较例也同样地，所使用的离子交换离聚物含量与实施例相比约高出2倍，但脱盐率/每单位体积电极所使用的离子交换层重量(％/g)与实施例1相比低2～3倍。如实施例1所示，在本发明中，通过将经交联的亲水性聚合物填充在多孔性基材(增强材料)中，可以显著减少高价的离子交换离聚物的用量，特别是，虽然离子交换离聚物的使用量显著减少，但脱盐性能并未显著降低。此外，由于经交联的聚合物固定在多孔性基材的气孔中，由此能够防止在基材表面涂布离子交换离聚物并干燥的过程中可能发生的聚合物的收缩，因此具有仅通过使用现有的单轴张力涂布装置也可以容易地形成离子交换膜的优点。在未填充经交联的亲水性聚合物的比较例1的情况下，耐久性可能降低，并且涂布装置在一个轴上受到张力时，基于离子交换膜的干燥引起的收缩现象而难以制造均匀的膜，为了解决这个问题，必须要用双轴固定，因此工程方面会产生装置成本的负担。
[0078]
另外，如比较例3所示，使用未交联的亲水性聚合物时，有时可能会引起亲水性聚合物不能稳定地结合在作为疏水性表面的多孔性基材的气孔表面的问题，难以确保层压体的结构稳定性，实际上很难长时间实现优异的脱盐性能。