一种表面接枝有机螯合官能团的Mxene材料及其制备方法

本发明属于mxene材料改性领域，具体是一种表面接枝有机螯合官能团的mxene材料及其制备方法。

背景技术：

自从人类踏入工业社会与开发应用核能源以来，重金属与放射性离子的污染一直是严重威胁人类健康与生态环境的环境问题。如何高效治理这些工业污染一直是研究学者们的课题重心。尽管目前开发了许多传统的办法来治理重金属与放射性离子的污染，但都面临一些实际应用问题，如效率不高，对低浓度离子效果不佳，处理物造成二次污染，无法再生造成成本高昂等等。因此开发新型治理策略尤为迫切。

电容去离子化(capacitivedeionization，cdi)是一种高效、环保、操作简便和经济的新型水处理技术。目前已大规模应用在除盐和水体软化上。基于前面的这些研究成果，cdi对重金属与放射性离子的治理也可以收到良好的效果。然而，重金属与放射性离子不同于除盐和软化中的轻型钠、钙、镁等离子，需要相应地针对性设计与制备cdi的关键核心部件——电极，而电极的关键就是其中的活性电极材料。因此，该技术的关键就是设计针对治理重金属与放射性离子的电极材料。

mxene作为一种新型二维材料自2011年问世以来就受到了广泛的研究与关注。由于其独特的层状结构与晶体结构，mxene可以作为一种优秀电极材料应用于cdi。然而针对重金属与放射性离子的吸附与治理，光靠纯的mxene难以实现高效、彻底的去除，且纯mxene对这些离子的锚固并不稳定。虽然目前有在mxene表面引入活性羟基用于去除铅离子的报导，但是该材料吸附容量有限，且材料不可再生从，不能重复利用。也有在ti3c2txmexne上负载纳米银颗粒用于除盐的报导，但是银是贵金属，成本高昂，不利于大规模应用。因此研究开发一种表面官能团改性的、廉价高效的mxene应用于重金属与放射性离子治理尤为迫切。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种导电性好、吸附容量高、效率快、可再生重复使用的表面接枝有机螯合官能团的mxene材料。

本发明的另一目的是提供一种工艺流程简单、操作简便、可实现产业化生产的mxene材料的制备方法。

为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：

一种表面接枝有机螯合官能团的mxene材料，所述mxene材料与枝接剂通过硅氧键结合，枝接剂含有氨基和/或羧基作为有机螯合官能团。

进一步地，所述mxene材料为ti3c2。

进一步地，所述mxene材料的目数为200～800目。

进一步地，所述枝接剂选自n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸、n-(3-三甲氧基硅基丙基)乙二胺、n-(3-三甲氧基硅基乙基)乙二胺、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

一种上述的mxene材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将mxene粉末分散于有机溶剂中得到悬浮液ⅰ，再将接枝剂加入有机溶剂中得到溶液ⅱ；

s2、将溶液ⅱ加入悬浮液ⅰ中，在超声条件下搅拌反应，然后分离出固体，经清洗、干燥得到产物。

进一步地，所述悬浮液ⅰ的固含量为1～10g/l；mxene的加入量视需要而定，可以为1～5g。

进一步地，所述溶液ⅱ的接枝剂浓度为2～10wt％；接枝剂的加入量视需要而定，可以为100～500mg。

进一步地，所述s2中悬浮液ⅰ和溶液ⅱ的体积比为1：0.01～0.1。

进一步地，所述有机溶剂为乙醇或甲醇。

进一步地，所述清洗是依次用洗涤溶剂和水清洗，所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯中的至少一种。

进一步地，所述s2中反应的温度为50～80℃，反应的时间为5～15h。

本发明具有以下有益效果：

本发明的mxene材料表面通过共价键接枝有大量的有机鳌合官能团(氨基、羧基)，这些鳌合官能团能强力地锚固住被污染水体中的重金属离子(例如铅、汞、镉、锶)与放射性离子(如铯)，吸附容量可达210mgg^-1，去除效率可达99％，且吸附速率极快(5min接近平衡)。这是因为接枝在mxene表面的螯合官能团具有强力的对重金属离子的捕获能力，可以在其表面充当吸附活性位点，提升mxene的表面吸附活性，从而提升其吸附容量、去除效率以及加速吸附动力学。相比之下，没有螯合官能团改性的mxene，吸附容量只有本发明mxene材料的一半，且去除效率不到90％。

本发明采用的mxene材料在刻蚀制备过程中表面带有众多且均匀的羟基官能团，可以为接枝鳌合官能团提供吸附活性位点，接枝剂的一端具有硅烷官能团，该官能团可以在水解后与mxene表面的羟基发生聚合反应，形稳定的硅氧键，从而实现鳌合官能团接枝到mxene表面。

本发明的mxene材料可以在外加反向电场中实现完全脱除再生，从而实现高效循环使用。外加反向电场可以给金属离子强力的驱动力，使其活化后鳌合键断裂，从而实现材料的再生。该再生过程不需要酸洗，因此无二次污染产生。而利用mxene材料吸附重金属之后则没有这样的再生能力。

本发明制备工艺可控简单、操作简便，材料形貌结构良好，表面所接枝的鳌合官能团数量可观且均匀，作为电容去离子化电极材料去除重金属离子与放射性离子性能优异，从而实现水的高效治理，且材料可再生循环利用，具有大规模产业化生产与应用前景。

附图说明

图1是实施例1表面接枝有机螯合官能团的mxene材料的sem图；

图2是实施例1表面接枝有机螯合官能团的mxene材料的xrd图；

图3是实施例1表面接枝有机螯合官能团的mxene材料的ftir图；

图4是实施例1表面接枝有机螯合官能团的mxene材料的吸附等温线；

图5是实施例1表面接枝有机螯合官能团的mxene材料的再生机制曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

按照以下步骤制备接枝有机螯合官能团的mxene材料

s1、将1g、400目ti3c2粉末超声并磁力搅拌分散于200ml乙醇中得到悬浮液ⅰ(固含量为5g/l)，再将200mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸加入10ml乙醇中得到溶液ⅱ(2.47wt％)，混合均匀备用；

s2、将溶液ⅱ加入悬浮液ⅰ中，悬浮液ⅰ和溶液ⅱ的体积比为1：0.05，超声并搅拌混合均匀，在65℃下搅拌反应12h，然后离心分离出黑色固体，用乙醇和水清洗后，在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h得到最终产物。

图1是mxene材料的sem图，可以看出mxene呈由二维纳米片堆叠而成的百叶窗形状；

图2是mxene材料的xrd图，显示mxene的结晶良好，基本无其他杂相出现；

图3是mxene材料的ftir图，在3400cm^-1出现羟基的伸缩振动峰，证明乙二胺三乙酸链(其有机鳌合官能团为羧基)已经成功接枝到mxene表面；

将200mg的mxene材料制成电极，用于cdi吸附浓度为50ppm200ml的含有重金属离子或放射性离子(如铅、汞、镉、锶、铯等)的溶液，持续1h后测试残留铜离子浓度，再除以初始浓度得出去除效率。吸附容量的测试可以参照现有文献的方法(比如environ.sci.:nano,2017,4,1114–1123)进行，吸附时间为5min。

图4是mxene材料的铯离子吸附等温线，可以看出该材料的吸附铯离子的容量为210mgg^-1，去除效率为99.6％。

对比实验：没有螯合官能团改性的mxene，吸附容量为99.8mgg^-1，去除效率为86.4％。

图5是mxene材料的再生机制曲线，该实验是将材料慢慢从0v加电压至1.6v，再将电压慢慢减至-1.4v，并实时监测溶液浓度并计算出吸附容量。该实验表明，在-1.4v的电压下，几乎所有吸附的铯离子都可逆的脱除出来，过程只需加反向电场，无需酸洗脱附，无二次污染，方便快捷。

实施例2

按照以下步骤制备接枝有机螯合官能团的mxene材料：

s1、将1g、400目ti3c2粉末超声并磁力搅拌分散于200ml乙醇中得到悬浮液ⅰ(固含量为5g/l)，再将300mgn-(3-三甲氧基硅基乙基)乙二胺加入10ml乙醇中得到溶液ⅱ(3.66wt％)，混合均匀备用；

s2、将溶液ⅱ加入悬浮液ⅰ中，悬浮液ⅰ和溶液ⅱ的体积比为1：0.05，超声并搅拌混合均匀，在65℃下搅拌反应12h，然后离心分离出黑色固体，用乙醇和水清洗后，在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h得到最终产物。

本实施例的mxene材料表面接枝的有效鳌合官能团为氨基，作为cdi电极材料可以有效鳌合去除重金属离子。参照实施例1的方法进行吸附实验，其吸附铅的容量为310.3mgg^-1，去除效率为99.5％。

对比实验：没有螯合官能团改性的mxene，吸附容量为152.3mgg^-1，去除效率为83.9％。

实施例3

按照以下步骤制备接枝有机螯合官能团的mxene材料：

s1、将1g、800目ti3c2粉末超声并磁力搅拌分散于200ml乙醇中得到悬浮液ⅰ(固含量为5g/l)，再将400mgn-(3-三甲氧基硅基丙基)乙二胺加入10ml乙醇中得到溶液ⅱ(4.83wt％)，混合均匀备用；

s2、将溶液ⅱ加入悬浮液ⅰ中，悬浮液ⅰ和溶液ⅱ的体积比为1：0.05，超声并搅拌混合均匀，在75℃下搅拌反应10h，然后离心分离出黑色固体，用甲醇和水清洗后，在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h得到最终产物。

本实施例的mxene材料对重金属离子的鳌合去除效率优良，且材料可再生，参照实施例1的方法进行吸附实验，其吸附铜离子的容量为75.6mgg^-1，去除效率为99.0％。

对比实验：没有螯合官能团改性的mxene，吸附容量为32.1mgg^-1，去除效率为88.3％。

实施例4

按照以下步骤制备接枝有机螯合官能团的mxene材料：

s1、将3g、200目ti3c2粉末超声并磁力搅拌分散于3000ml甲醇中得到悬浮液ⅰ(固含量为1g/l)，再将100mg接枝剂n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入1.2ml甲醇中得到溶液ⅱ(9.54wt％)，混合均匀备用；

s2、将溶液ⅱ加入悬浮液ⅰ中，悬浮液ⅰ和溶液ⅱ的体积比为1：0.1，超声并搅拌混合均匀，在55℃下搅拌反应15h，然后离心分离出黑色固体，用丙酮和水清洗后，在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h得到最终产物。

参照实施例1的方法进行吸附实验，其吸附铜的容量为85.2mgg^-1，去除效率为99.4％。

对比实验：没有螯合官能团改性的mxene，吸附容量为35.1mgg^-1，去除效率为89.3％。

实施例5

按照以下步骤制备接枝有机螯合官能团的mxene材料：

s1、将5g、600目ti3c2粉末超声并磁力搅拌分散于500ml乙醇中得到悬浮液ⅰ(固含量为10g/l)，再将500mg接枝剂氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷加入10ml乙醇中得到溶液ⅱ(5.96wt％)，混合均匀备用；

s2、将溶液ⅱ加入悬浮液ⅰ中，悬浮液ⅰ和溶液ⅱ的体积比为1：0.01，超声并搅拌混合均匀，在80℃下搅拌反应8h，然后离心分离出黑色固体，用乙二醇和水清洗后，在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h得到最终产物。

参照实施例1的方法进行吸附实验，其吸附铅的容量为325mgg^-1，去除效率为99.4％。

对比实验：没有螯合官能团改性的mxene，吸附铅容量为152mgg^-1，去除效率为88.5％。

实施例6

按照以下步骤制备接枝有机螯合官能团的mxene材料：

s1、将4g、400目ti3c2粉末超声并磁力搅拌分散于500ml乙醇中得到悬浮液ⅰ(固含量为8g/l)，再将250mg接枝剂n-(3-三甲氧基硅基丙基)乙二胺加入3.5ml乙醇中得到溶液ⅱ(8.30wt％)，混合均匀备用；

s2、将溶液ⅱ加入悬浮液ⅰ中，悬浮液ⅰ和溶液ⅱ的体积比为1：0.03，超声并搅拌混合均匀，在50℃下搅拌反应5h，然后离心分离出黑色固体，用甲苯和水清洗后，在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h得到最终产物。

参照实施例1的方法进行吸附实验，其吸附铯的容量为196.3mgg^-1，去除效率为99.5％。

对比实验：没有螯合官能团改性的mxene，吸附铯容量为85.8mgg^-1，去除效率为85.8％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。