有机物污染土壤的修复方法

本发明属于土壤污染物修复处理技术领域，尤其涉及一种有机物污染土壤的修复方法。

背景技术：

土壤是人类赖以生存的自然资源，经济社会可持续发展的物质基础。随着工业化进程加快，农药化肥大量使用，使得土壤污染日益严重，直接毒害植物或通过食物链途径危害人体健康。

甲苯主要来源于石油、化工企业，具有“三致”危害，是我国典型的土壤有机污染物之一，可通过食物链进入人体，对环境和人体健康危害极大。持久性有机污染物（pops）主要包括脂肪烃类有机物、芳香类有机物、酯类有机物、醇类有机物及酮类有机物，其中典型物质如：多氯联苯，溴联苯，多环芳烃，二噁英，多氯代苯并呋喃，有机氯农药。pops主要来源于农药施用，电子垃圾，塑料制品，具有高毒性、亲脂性、蓄积性和半挥发性等特点，能够在多种环境介质如大气、水体、土壤、生物体中长期存在，并且通过生物富集，在人体内逐渐蓄积，最终对人类健康造成严重威胁。但目前可以修复甲苯及持久性有机物污染土壤的修复技术存在周期长、成本高，处理困难的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种有机物污染土壤的修复方法，修复后的土壤中甲苯及持久性有机物达到国家环保要求，无二次污染，具有较好的环境效益和经济效益。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种有机物污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

a.预处理：将有机物污染的土壤粒径调整至1～50mm，在土壤中添加极性溶液和甲苯溶液，并混合均匀，调整混合后的土壤含水率为5～25%；所述土壤和极性溶液的质量比为：40:1～200:1；

b.修复阶段：利用输送装置的输送带将步骤a预处理后的土壤输入到微波-uv土壤修复反应装置中，微波-uv土壤修复反应装置内的微波发生器及紫外灯管对土壤进行微波辐射及紫外线辐射，控制微波功率为2000～6000w，停留时间为5～20min；并在微波-uv土壤修复反应装置内放入tio2-co3o4负载型催化剂；土壤修复过程中的温度低于50℃；

c．出料阶段：经过步骤b处理后的土壤再用输送带输送至输送带的出口端，得到修复后的土壤。

优选的，所述微波-uv土壤修复反应装置内的紫外线灯管为由微波激发的无极紫外灯管，通过微波发生器激发启动无极紫外灯管。

优选的，所述无极紫外灯管发生的紫外线波长为185nm。

优选的，所述微波-uv土壤修复反应装置设有臭氧回流组件，所述臭氧回流组件包括回流管和抽气泵，利用抽气泵及回流管将微波-uv土壤修复反应装置内部紫外线与空气反应生成的臭氧抽送至微波-uv土壤修复反应装置的进气端。

优选的，所述微波-uv土壤修复反应装置还设有与gc-ms相连的尾气排放管，通过gc-ms检测微波-uv土壤修复反应装置排出的尾气。

优选的，所述步骤a中极性溶液和甲苯溶液的比例为1:1～1:2。

优选的，所述步骤a中的极性溶液为乙醇。

优选的，所述tio2-co3o4负载型催化剂由tio2和co3o4调成黏糊状涂覆到ni网上得到；tio2与co3o4的质量比为2-4：1-3。

优选的，所述土壤为含有甲苯及持久性有机污染物的土壤。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：与现有技术相比，本发明预先在土壤中混合极性溶液和甲苯溶液，再利用输送装置的输送带将污染的土壤输送进入微波-uv土壤修复反应装置中，在内部tio2-co3o4负载型催化剂作用下进行催化燃烧，对土壤进行微波辐射及紫外线辐射，利用极性溶液的强吸波特性，能够吸收大量微波，迅速提高土壤温度，实现有机物污染土壤的连续化修复。采用本发明修复有机物污染土壤成本低、修复周期短，修复过程的低温不会影响土壤的理化性质，修复后的土壤能够达到环保要求，无二次污染，具有较好的环境效益和经济效益。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明中微波-uv土壤修复反应装置的结构示意图；

图中：1.进料仓；2.臭氧出口；3.抽风机；4.底座；5.机架；6.回流管；7.密封仓；8.集气罩；9.动力部件；10.爪把柱；11.输送带；12.爪把；13.ni催化网；15.无极紫外灯管；17.电源按钮；18.微波发生器；19.卸料口；20.护罩。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种有机物污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

a.预处理：待处理的土壤为含有甲苯及持久性有机污染物的土壤；

将有机物污染的土壤粒径调整至1～50mm，在土壤中添加极性溶液和甲苯溶液，并混合均匀，调整混合后的土壤含水率为5～25%；所述土壤和极性溶液的质量比为：40:1～200:1。

土壤的水份对甲苯有机污染物脱附起到重要的影响，其作用在于通过水吸收微波升温变为水蒸气，然后夹带有机物挥发，使土壤中有机成分去脱附率达到97%以上。

其中，极性溶液和甲苯溶液的比例为1:1～1:2；极性溶液选用乙醇。鉴于乙醇易挥发，低毒性可增强甲苯在微波场的去除率，对环境危害极小。极性溶液为强吸波物质，其作用在于和土壤混合均匀后能够吸收大量的微波，并迅速升温，甲苯在高温环境中从土壤脱附出来，且土壤温度不高于50°，不会影响土壤的理化性质。

b.修复阶段：利用输送装置的输送带将步骤a预处理后的土壤输入到微波-uv土壤修复反应装置中，微波-uv土壤修复反应装置内的微波发生器及紫外灯管对土壤进行微波辐射及紫外线辐射，控制微波功率为2000～6000w，停留时间为5～20min；并在微波-uv土壤修复反应装置内放入tio2-co3o4负载型催化剂；其中，所述微波-uv土壤修复反应装置内的紫外线灯管为由微波激发的无极紫外灯管，通过微波发生器激发启动无极紫外灯管；所述无极紫外灯管发出的紫外线波长为185nm。

其中，tio2-co3o4负载型催化剂由tio2和co3o4调成黏糊状涂覆到ni网上得到；tio2与co3o4的质量比为2-4：1-3。借助co3o4半导体金属氧化物具有禁带宽度小、导带位置高的特性，在低频电磁场中更容易生成光生电子。

c．出料阶段：经过步骤b处理后的土壤再用输送带输送至出口端，得到修复后的土壤，并测其温度。

以下列举四个具体实施例，其中各参数如下表所示：

如图1所示，上述微波-uv土壤修复反应装置包括密封仓7及其内部的输送带11，所述输送带11通过机架5倾斜设置于底座4上，输送带11由动力部件9驱动，所述密封仓7的进口端设有进料仓1、出口端设有卸料口19；所述输送带11的上方沿着土壤运输方向设有依次设有微波发生器18及无极紫外灯管15，所述无极紫外灯管15设置于集气罩8内，所述tio2-co3o4负载型催化剂涂覆在ni催化网13上、且设置于无极紫外灯管15的上方，所述集气罩8的顶部通过臭氧回流组件将臭氧抽送至进料仓1；所述输送带11的上方间隔设有多排爪把12，每排爪把12为若干个上大下小的三棱锥、且通过爪把柱10固定于密封仓7的顶部，土壤随输送带11运输过程中，借助若干个爪把12可对运输中的土壤进行翻动，确保微波及紫外光充分辐射土壤。

其中，微波发生器18可设计为多个，图1实施例中微波发生器为6个磁控管，6个磁控管呈两排间隔设置于密封仓的顶部。通过控制电源按钮17来控制微波发生器18的启动数量，进行控制微波功率大小。采用微波加热的形式代替了传统的电加热方式，具有选择性、穿透性和即时性的加热优势，将微波能直接作用于有机物污染物，使有机物脱附的同时固体基质产生较小升温和影响，从而快速、高效的使土壤中的挥发性有机物挥发出来。利用微波加热大大提高了加热速率及能量利用率，而且由于微波的作用能够使一些挥发性有机物的分子键断裂，由大分子有机物转化为小分子有机物，更能够对其燃烧处理。

另外，作为微波发生器的磁控管通电后，磁控管工作辐射微波，磁控管的功工作率为1kw，在微波的作用下激发无极紫外灯管工作，发散出185nm的uv光，利用uv光对土壤散发的含有甲苯分子的vocs进行分解和吸附，使其分解的更彻底，vocs处理的更彻底。无极紫外灯管采用微波启动无电极启动，相比传统有电极汞灯启动迅速、关闭迅速。

其中，所述臭氧回流组件包括回流管6和抽风机3，利用抽风机3及回流管6将微波-uv土壤修复反应装置内部紫外线与空气反应生成的臭氧抽送至微波-uv土壤修复反应装置的进气端。为了避免臭氧泄漏及外形美观，可在臭氧回流组件的外部时钟护罩20。采用该结构能够充分利用紫外光消解土壤过程中产生的臭氧，可利用臭氧对土壤进行氧化预处理，进一步提高处理效果。

进一步优化上述技术方案，所述微波-uv土壤修复反应装置还设有与gc-ms相连的尾气排放管，通过gc-ms检测微波-uv土壤修复反应装置排出的尾气。将尾气排放管与密封仓的出料口连通，gc-ms一般指气相色谱-质谱联用仪，利用gc-ms可以检测土壤挥发气体经微波-uv土壤修复反应装置处理后生成的物质，进而检测处理后的土壤是否符合要求。

上述tio2-co3o4负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）tio2制备：将钛酸四丁酯和氨水按照8-10：1-3的质量体积比混合搅拌均匀得到钛酸四丁酯的氨水溶液，质量体积比的单位为g/ml，水浴加热至生成tio2晶粒；将上述混合物在特氟隆灭菌容器中进行灭菌，灭菌后100-130℃干燥至恒重，然后用去离子水冲洗，在100-105℃下干燥9-12h，放入马弗炉中400-450℃热处理2-4h。其中，钛酸四丁酯浓度为2.85mol/l，氨水的浓度为9.52-11.11mol/l。

（2）co3o4制备：将浓度为10mm硝酸钴溶液缓慢加入到浓度为12mm碳酸钠溶液中，磁力搅拌约40-60min后离心分离，去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥，在400-450℃马弗炉下煅烧2-4h。其中，硝酸钴溶液与碳酸钠溶液的体积比为1：1-2。

（3）将tio2和co3o4调成黏糊状涂覆到ni网，得到负载型co3o4-tio2催化剂。其中，tio2和co3o4的质量比为2-4：1-3。

以下为三个具体实施例：

实施例1：（1）tio2制备：将钛酸四丁酯和氨水按照8：1的质量体积比混合搅拌，质量体积比的单位为g/ml，水浴加热至结晶完全。钛酸四丁酯在氨水体系中的水解产物ti(oh)4,随着反应温度的升高，脱水缩合成钛酸聚集体，得到的聚集体生成生长基元，随着浓度的变化，在过饱和环境下生长基元进而成核，即在水浴加热环境下水热反应生成tio2。

其中，钛酸四丁酯浓度为2.85mol/l，氨水的浓度为9.52mol/l。

将上述混合物移至特氟隆灭菌容器中进行灭菌，灭菌后100℃干燥至恒重，然后用去离子水冲洗，在100℃下干燥9h，放入马弗炉中400℃热处理3h。

（2）co3o4制备：将浓度为10mm硝酸钴溶液缓慢加入到浓度为12mm碳酸钠溶液中，磁力搅拌约50min后，去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥，在400℃马弗炉下煅烧2h；

其中，硝酸钴溶液与碳酸钠溶液的体积比为1：1。

（3）将tio2和co3o4调成黏糊状涂覆到ni网，得到负载型co3o4-tio2催化剂。其中，tio2和co3o4的质量比为2:1。

实施例2：

（1）tio2制备：将钛酸四丁酯和氨水按9：2的质量体积比混合搅拌，质量体积比的单位为g/ml，水浴加热至结晶完全。

其中，钛酸四丁酯浓度为2.85mol/l，氨水的浓度为10mol/l。

将上述混合物移至特氟隆灭菌容器中进行灭菌，灭菌后120℃干燥至恒重，然后用去离子水冲洗，在103℃下干燥11h，放入马弗炉中450℃热处理2h。

（2）co3o4制备：将浓度为10mm硝酸钴溶液缓慢加入到浓度为12mm碳酸钠溶液中，磁力搅拌约40min后，去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥，在430℃马弗炉下煅烧3h；

其中，硝酸钴溶液与碳酸钠溶液的体积比为1：2。

（3）将tio2和co3o4调成黏糊状涂覆到ni网，得到负载型co3o4-tio2催化剂。其中，tio2和co3o4的质量比3:2。

实施例3：

（1）tio2制备：将钛酸四丁酯和氨水按照10：3的质量体积比混合搅拌，质量体积比的单位为g/ml，水浴加热至结晶完全。

其中，钛酸四丁酯浓度为2.85mol/l，氨水的浓度为11.11mol/l。

将上述混合物移至特氟隆灭菌容器中进行灭菌，灭菌后130℃干燥至恒重，然后用去离子水冲洗，在105℃下干燥12h，放入马弗炉中430℃热处理4h。

（2）co3o4制备：将浓度为10mm硝酸钴溶液缓慢加入到浓度为12mm碳酸钠溶液中，磁力搅拌约60min后，去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥，在450℃马弗炉下煅烧4h；

其中，硝酸钴溶液与碳酸钠溶液的体积比为1：1。

（3）将tio2和co3o4调成黏糊状涂覆到ni网，得到负载型co3o4-tio2催化剂。其中，tio2和co3o4的质量比为4:3。

其中，ni网为由金属ni编制成网状，具有良好的吸波性能。将tio2和co3o4用松油醇调成均匀的糊状，再用细毛笔涂覆到ni网上，tio2和co3o4的比例课根据催化反应调整。

鉴于tio2的禁带宽度大、导带位置低，利用半导体金属氧化物修饰表面，将它与禁带宽度小、导带位置高的半导体复合时，光生电子会迅速注入tio2的导带，有利于光生电子和空穴的分离与转移，提高量子效率。而在半导体金属氧化物中，co3o4呈尖晶石立方结构的混合氧化态，对微波等电磁波具有较好的敏感性，是一种良好的复合材料，同时在光催化过程中，co3o4具有2.1ev的窄带隙和优异的氧化能力，可通过电荷的分离和传输与tio2组成掺杂催化剂，提高光催化活性。

上述负载型co3o4-tio2光催化剂通过co3o4与tio2掺杂，可以提高单一tio2对紫外（uv）及微波（mw）的敏感性，并在微波电磁场中可获得大量的电磁生活性氧化基，同时在电磁波辐射下，催化剂材料会产生热点效应，催化剂表面热点的实际温度要远高于表观温度，对催化反应有极大的促进作用；同时微波等离子体激发的紫外光能使催化剂表面产生电子-空穴对，电子-空穴对能与空气中的氧气和水反应，生成·oh、ho2·等强氧化性自由基，从而将有机物（vocs）有效转化无机矿化分子，彻底降解vocs。负载型co3o4-tio2光催化剂对微波及紫外光都有优异的敏感性，在微波-紫外场中催化效率较高，更有利于降解有机污染物。

近年来，随着环保管控的严格，我国大量重污染化工企业相继搬迁和关闭形成许多污染严重的甲苯污染场地。而且这些场地大多集中在经济核心地区，有很高的重复利用价值。采用本发明提供的有机物污染土壤的修复方法对这类土壤进行修复，解决了甲苯及持久性有机污染物污染的土壤修复周期长、成本高的技术问题。经检测，采用本发明修复后的土壤中甲苯含量为23.78ppm，远低于国家规定的建设用地标准1200mg/kg及居住用地标准100mg/kg。采用本发明修复土壤后，能够使大量土地满足环保要求，得到二次利用，能够发挥极大的经济效益，具有很大的社会效益。

综上所述，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

1、本发明解决了现有技术修复成本高、修复周期长、流程复杂等缺点，修复后的土壤中甲苯及挥发性有机物能达到国家环保要求，无二次污染，具有较好的环境效益和经济效益。

2、土壤经过微波修复后，土壤中有机污染物被去除，达到国家环保要求，且土壤处理过程中温度较低，不会破坏土壤理化性质和土壤微生物的生存环境。

3、乙醇作为极性溶液，无毒、易挥发，避免对空气污染及土壤造成二次污染；借助极性溶剂的强吸波特性，可促使土壤吸收大量的微波，升温迅速，使甲苯在高温环境下迅速从土壤中脱附出来。

4、tio2-co3o4负载型催化剂具有极好的电磁敏感性，co3o4半导体金属氧化物具有禁带宽度小、导带位置高的特性，在低频电磁场中更容易生成光生电子。

在上面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受上面公开的具体实施例的限制。