利用生物锰氧化物和羟基磷灰石处理地下水重金属的方法

本发明涉及一种利用生物锰氧化物和羟基磷灰石处理地下水重金属的方法，属于环境保护中地下水重金属修复的领域。

背景技术：

地下水是我国重要的水资源，它对人类的生存和发展发挥着重要的作用。然而近年来，由于我国工农业的快速发展和人类对于各种资源的不合理开发与利用，重金属通过多种渠道进入地下水中，最终导致了严重的地下水重金属污染。据报道，华北平原地区地下水中fe含量严重超标，另外，该地区有7.6％的地下水遭受重金属污染,其中as、pb等重金属呈点状分布；其中又以pb污染最为严重,as含量也普遍较高。黄河下游地下水中fe、mn和zn也经常出现超标现象。我国东部主要平原地区as、pb超标率分别为9.3％和1.5％。

重金属是一类典型的环境污染物，在水中重金属以多种形态存在，主要有离子交换态、金属盐结合态、有机物结合态和残渣态等，其中离子交换态的毒性最大，残存态的毒性最小。重金属不能被生物降解，并可在生物体内富集，对人体产生危害。例如，积累在人体内的as会损害细胞的氧化还原能力，影响细胞的正常代谢，导致组织损伤和疾病的身体，损伤神经系统，消化系统和心血管系统，甚至直接导致死亡。

目前，地下水重金属污染修复技术主要有抽提处理法、可渗透反应墙修复技术、原位化学修复技术和原位生物修复技术等。抽提处理法是目前应用最广泛且最成熟的一种异位修复技术，但该方法能耗大、运行成本高，反复抽提回灌也容易对修复区和周边水体产生干扰。可渗透反应墙修复技术是在受污染地下水流经方向建造由活性材料组成的反应墙，污染水体流经反应墙，通过吸附、氧化还原、沉淀等作用去除重金属的技术，但该技术需要开挖大量土方，建设成本非常高。原位化学修复技术是利用氧化还原试剂与污染物反应从而降低污染物含量的一种原位修复技术。该技术虽然效率高，但是成本高、处理污染物质单一、不能同时处理多种类型的重金属污染物，且易产生二次污染。原位生物修复是指利用土著微生物或培养的工程菌，降解地下水中污染物的技术，但生物修复只能降解部分污染物，且微生物活性易受环境影响。

地下水重金属污染复杂多样，常规的处理方法存在成本高、不能同时处理不同类型重金属等缺点。因此，如何低成本地同步修复地下水中的多种重金属污染物，是目前亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有的问题，并提出一种利用生物锰氧化物和羟基磷灰石处理地下水重金属的方法。

本发明所采用的具体技术方案如下：

本发明提供了一种利用生物锰氧化物和羟基磷灰石处理地下水重金属的方法，其具体如下：

在待处理的含有地下水的土壤中钻取若干竖直的孔道，每个孔道底部均低于地下水水位；通过每个孔道向土壤中注入无水氯化钙、磷酸氢二铵和尿素，随后在每个孔道中放入加热装置和温度监测装置，利用低温水热法在土壤中原位合成羟基磷灰石；随后取出孔道中的加热装置和温度监测装置；

待土壤温度降低至室温后，通过每个孔道向土壤中注入锰氧化菌修复液，随后在所有孔道中放入加热装置、曝气装置和温度测量装置，在好氧环境的土壤中原位合成生物锰氧化物；利用生物锰氧化物的高吸附能力和氧化能力，以及羟基磷灰石对阳离子重金属的高吸附性能原位去除地下水中的fe、mn、as、pb、cu和zn，以实现对地下水中重金属的处理。

作为优选，所述无水氯化钙、磷酸氢二铵和尿素的摩尔浓度比为1:0.5～0.8:2～5，其中无水氯化钙的浓度为0.05～0.5mol/l。

作为优选，所述加热装置为加热棒；温度监测装置用于测量土壤温度，温度监测装置为与显示装置相连的温度探头。

作为优选，原位合成的所述羟基磷灰石的质量为待处理土壤质量的0.1～5％。

作为优选，在原位合成羟基磷灰石时，所述加热装置的加热温度为105～125℃，加热时间为8～24小时。

作为优选，所述锰氧化菌修复液的制备方法具体如下：

将锰氧化菌接种到营养肉汤培养基中培养，离心后获得原始菌剂；用清水将所述原始菌剂悬浮，使原始菌剂的od600为0.8～1.2，得到锰氧化菌菌液；向所述锰氧化菌菌液中加入柠檬酸铁和氯化铵，制得锰氧化菌修复液。

进一步的，所述锰氧化菌为恶臭假单胞菌pseudomonasputidamnb1。

进一步的，在所述锰氧化菌修复液中，柠檬酸铁的浓度为0.1～0.5mg/l，氯化铵的浓度为0.1～0.2g/l。

作为优选，注入孔道中的所述锰氧化菌修复液的质量为待处理土壤质量的0.1～5％。

作为优选，在原位合成生物锰氧化物时，所述加热装置的加热温度为25～35℃，加热时间为2～4天。

本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

1)本发明提出一种新的原位修复技术，利用低温水热法原位合成羟基磷灰石，利用锰氧化菌原位合成生物锰氧化物，从而解决传统修复技术因地下水埋深过深而导致土方开挖或地下水抽提成本过高的问题。

2)本发明利用生物锰氧化物的高吸附性和强氧化性，去除地下水中的fe、mn和as等污染物；利用羟基磷灰石对阳离子重金属的高吸附性，去除地下水中的pb、cu和zn等污染物；从而实现对地下水中fe、mn、as、pb、cu、zn等多种不同类型金属污染物的同步去除。

3)本发明具有工艺简单、操作方便、效果明显、运行稳定、处理成本低等优点；此外，所涉及的所有药品均无毒无害，具有环境友好性。

附图说明

图1为实施例1中实验装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

本发明提供了一种利用生物锰氧化物和羟基磷灰石处理地下水重金属的方法，该处理方法是原位处理技术，即利用含有地下水的土壤进行修复处理，该方法具体如下：

在待处理的含有地下水的土壤中钻取多个竖直的孔道，钻取时需要保证每个孔道底部均低于地下水水位，以便于使地下水能够流经土壤中原位合成的生物锰氧化物和羟基磷灰石，从而通过生物锰氧化物和羟基磷灰石的作用去除地下水中的多种重金属污染物。在实际应用时，钻孔可以利用土钻在土壤中垂直钻孔，通过提前获取目标土壤和地下水来进行分析样品指标，以明确地下水的污染特征和土壤质地特性，从而确定在土壤中的钻孔深度、密度及孔径。

通过每个孔道向土壤中注入无水氯化钙、磷酸氢二铵和尿素，随后在每个孔道中放入加热装置，利用低温水热法在土壤中原位合成羟基磷灰石。在实际应用时，无水氯化钙、磷酸氢二铵和尿素的摩尔浓度比为1:0.5～0.8:2～5，其中无水氯化钙的浓度为0.05～0.5mol/l。为了能够实时监测加热装置对土壤的加热温度，还在孔道中埋入温度监测装置，以便于实时测量土壤的升温情况。加热装置可以采用加热棒；温度监测装置可以采用与显示装置相连的温度探头，将温度探头埋入孔道中，然后通过显示装置来实时观测目标位置的土壤温度变化情况。

在实际应用时，为了节省成本，可以将加热装置和温度监测装置间隔设置，即并不是在每个孔道中均放置加热装置和温度监测装置，而是在每个孔道中择一放置加热装置或温度监测装置，同时使得相邻两个孔道中放置的装置分别为加热装置和温度监测装置，该种设置方式可以保证对土壤加热效果和温度测量准确性的前提下，最大程度的节省处理成本。为了使无水氯化钙、磷酸氢二铵和尿素三者能够在孔道中有效的原位合成羟基磷灰石，应当在埋入加热装置和温度监测装置后，在土壤表面铺设保温膜，随后控制加热装置的加热温度为105～125℃，加热时间为8～24小时。这是因为通过研究发现，在此反应温度和反应时间的范围下，羟基磷灰石生长完整均匀，且成本低。

为了在保证最终处理效果的同时最大程度的节省处理成本，可以通过控制无水氯化钙、磷酸氢二铵和尿素三者的加入量，来使最终原位合成的羟基磷灰石的质量为待处理土壤质量的0.1～5％。其中，土壤质量可以在处理前通过取样来测得密度、深度、面积等参数计算得出。

在原位合成羟基磷灰石后，将孔道中的加热装置和温度监测装置取出。待土壤温度降低至室温后，利用菌液注浆机和注浆喷头，通过每个孔道将锰氧化菌修复液注入土壤中。由于锰氧化菌是好氧菌，需进行曝气充氧，所以在所有孔道中间隔放入加热装置、曝气装置和温度测量装置，以制造好氧环境并在土壤中原位合成生物锰氧化物。间隔放入加热装置、曝气装置和温度测量装置并不是在每个孔道中均放置加热装置、曝气装置和温度测量装置三种装置，而是在每个孔道中择一放置加热装置、曝气装置或温度测量装置，并且每三个相邻的孔道中分别放置有加热装置、曝气装置和温度测量装置。

在实际应用时，可以在土壤表面铺设保温膜，随后开启加热装置和曝气装置，通过控制加热装置的加热温度为25～35℃、加热时间为2～4天，以高效的合成生物锰氧化物。

锰氧化菌修复液包括锰氧化菌和用于促进锰氧化菌反应的生物锰氧化刺激剂，可以通过如下方法制得：将锰氧化菌接种到营养肉汤培养基中培养，培养2天，离心后获得原始菌剂；用清水将得到的原始菌剂悬浮，使原始菌剂的od600为0.8～1.2，得到锰氧化菌菌液；向得到的锰氧化菌菌液中加入生物锰氧化刺激剂，从而制得锰氧化菌修复液。其中，采用的接种培养基的配方推荐为：营养肉汤18g/l，溶剂为去离子水。

在实际应用时，锰氧化菌可以采用市面上能够获得的具有相应修复能力的现有菌种，优选恶臭假单胞菌pseudomonasputidamnb1(atcc23483)，可通过美国模式培养物保藏所(atcc)购得。本发明的下述实施例中，均使用恶臭假单胞菌pseudomonasputidamnb1。其余试剂或原料没有特殊说明，均采用市售产品。生物锰氧化刺激剂可以采用柠檬酸铁和氯化铵两者的混合物。在该锰氧化菌修复液中，柠檬酸铁的浓度为0.1～0.5mg/l，氯化铵的浓度为0.1～0.2g/l。为了在保证最终处理效果的同时最大程度的节省处理成本，可以控制锰氧化菌修复液的加入量为待处理土壤质量的0.1～5％。其中，土壤质量可以在处理前通过取样来测得密度、深度、面积等参数计算得出。

利用土壤中原位生成的生物锰氧化物和羟基磷灰石的性能(其中，生物锰氧化物具有高吸附能力和氧化能力，羟基磷灰石对阳离子重金属具有高吸附性能)，能够原位去除地下水中的fe、mn、as、pb、cu和zn，以实现对地下水中重金属的处理。

实施例

1)对锰氧化菌进行扩增培养

将锰氧化菌(恶臭假单胞菌pseudomonasputidamnb1)接种至液体培养基(营养肉汤18g/l，溶剂为去离子水)中，在30℃温度下，于150rpm的摇床中培养2天。菌液离心后获得原始菌剂，用清水将离心后的原始菌剂悬浮，制得锰氧化菌菌液，od600为0.8左右。再往锰氧化菌菌液中加入柠檬酸铁、氯化铵等生物锰氧化刺激剂，得到含有0.5mg/l柠檬酸铁和0.2g/l氯化铵的锰氧化菌修复液。

2)原位合成羟基磷灰石

如图1所示，利用石英砂模拟土壤，往玻璃槽内均匀填充石英砂(砂堆为长方体，长约40cm，高约20cm，宽约10cm)，记为模拟装置。利用土钻在石英砂堆内进行钻孔，每100cm²设置2个钻孔，孔径38mm，钻孔深度30cm。均匀往每个孔道中共注入500ml含有0.10mol/l无水氯化钙、0.06mol/l磷酸氢二铵和0.36mol/l尿素的羟基磷灰石原位合成药剂。再将加热棒和温度探头间隔地插入孔道中，玻璃槽上方及四周包裹保温膜，开启加热装置，在110℃温度下反应24小时，以原位合成羟基磷灰石。

3)原位合成生物锰氧化物

当羟基磷灰石原位合成后，待石英砂温度降低至室温，拔出加热棒和温度探头。往钻孔内注入步骤1)制得的菌液修复剂200ml。将加热棒、温度探头和曝气头间隔地插入孔道中，容器上方及四周包裹保温膜，开启加热装置和曝气泵，在30℃温度下反应2天，以原位合成生物锰氧化物。

4)污染地下水修复处理

向合成了羟基磷灰石和生物锰氧化物的模拟装置中通入待处理的地下水，其中，通入的地下水中as、fe、mn、pb、cu和zn的浓度分别为0.1mg/l、2mg/l、1mg/l、1mg/l、1mg/l和1mg/l。将玻璃槽长度方向的一端作为地下水进口，另一端作为出口。将模拟地下水用进水泵从反应器一端中心距离底部10cm处进入，并使用布水器向四周均匀布水，流经石英砂堆后，从另一端中心距离底部10cm处排出。模拟地下水的流速为1.67×10^-2cm/s，稳定运行30天后，取进出水水样进行检测。

结果显示，通过模拟装置处理后的出水中as、fe、mn、pb、cu和zn的浓度分别为0.96μg/l、90μg/l、30μg/l、4μg/l、6μg/l和30μg/l，对应的去除率分别为99.0％、95.5％、97.0％、99.6％、99.4％和97.0％，出水达到地下水质量标准ⅰ类水标准。

对比例1

本对比例与实施例的操作相似，区别在于仅原位合成羟基磷灰石，具体操作如下：

1)原位合成羟基磷灰石

如图1所示，利用石英砂模拟土壤，往玻璃槽内均匀填充石英砂(砂堆为长方体，长约40cm，高约20cm，宽约10cm)，记为模拟装置。利用土钻在石英砂堆内进行钻孔，每100cm²设置2个钻孔，孔径38mm，钻孔深度30cm。均匀向每个孔道中共注入500ml含有0.10mol/l无水氯化钙、0.06mol/l磷酸氢二铵和0.36mol/l尿素的羟基磷灰石原位合成药剂。再将加热棒和温度探头间隔地插入孔道中，玻璃槽上方及四周包裹保温膜，开启加热装置，在110℃温度下反应24小时，以原位合成羟基磷灰石。

2)污染地下水修复处理

向合成了羟基磷灰石的模拟装置中通入待处理的地下水，其中，通入的地下水中as、fe、mn、pb、cu和zn的浓度分别为0.1mg/l、2mg/l、1mg/l、1mg/l、1mg/l和1mg/l。将玻璃槽长度方向的一端作为地下水进口，另一端作为出口。将模拟地下水用进水泵从反应器一端中心距离底部10cm处进入，并使用布水器向四周均匀布水，流经石英砂堆后，从另一端中心距离底部10cm处排出。模拟地下水的流速为1.67×10^-2cm/s，稳定运行30天后，取进出水水样进行检测。

结果显示，通过模拟装置处理后的出水中as、fe、mn、pb、cu和zn的浓度分别为0.06mg/l、0.92mg/l、0.65mg/l、0.05mg/l、0.09mg/l和0.06mg/l，对应的去除率分别为40％、54％、35％、95％、91％和94％，出水无法达到地下水质量标准ⅰ类水标准。

对比例2

本对比例与实施例的操作相似，区别在于仅原位合成生物锰氧化物，具体操作如下：

1)对锰氧化菌进行扩增培养

将锰氧化菌(恶臭假单胞菌pseudomonasputidamnb1)接种至液体培养基(营养肉汤18g/l，溶剂为去离子水)中，在30℃温度下，于150rpm的摇床中培养2天。菌液离心后获得原始菌剂，用清水将离心后的原始菌剂悬浮，制得锰氧化菌菌液，od600为0.8左右。再往锰氧化菌菌液中加入柠檬酸铁、氯化铵等生物锰氧化刺激剂，得到含有0.5mg/l柠檬酸铁和0.2g/l氯化铵的锰氧化菌修复液。

2)原位合成生物锰氧化物

如图1所示，利用石英砂模拟土壤，往玻璃槽内均匀填充石英砂(砂堆为长方体，长约40cm，高约20cm，宽约10cm)，记为模拟装置。利用土钻在石英砂堆内进行钻孔，每100cm²设置2个钻孔，孔径38mm，钻孔深度30cm。均匀往每个孔道中共注入200ml步骤1)制得的菌液修复剂。将加热棒、温度探头和曝气头间隔地插入孔道中，容器上方及四周包裹保温膜，开启加热装置和曝气泵，在30℃温度下反应2天，以原位合成生物锰氧化物。

3)污染地下水修复处理

向合成了生物锰氧化物的模拟装置中通入待处理的地下水，其中，通入的地下水中as、fe、mn、pb、cu和zn的浓度分别为0.1mg/l、2mg/l、1mg/l、1mg/l、1mg/l和1mg/l。将玻璃槽长度方向的一端作为地下水进口，另一端作为出口。将模拟地下水用进水泵从反应器一端中心距离底部10cm处进入，并使用布水器向四周均匀布水，流经石英砂堆后，从另一端中心距离底部10cm处排出。模拟地下水的流速为1.67×10^-2cm/s，稳定运行30天后，取进出水水样进行检测。

结果显示，通过模拟装置处理后的出水中as、fe、mn、pb、cu和zn的浓度分别为5μg/l、0.14mg/l、0.08mg/l、0.10mg/l、0.44mg/l和0.60mg/l，对应的去除率分别为95％、93％、92％、90％、56％和40％，出水达到地下水质量标准ⅰ类水标准。

对比例3

本对比例与实施例的操作相似，区别在于直接将成品生物锰氧化物和羟基磷灰石加入模拟装置的孔道中。结果发现，通过模拟装置处理后的出水中as、fe、mn、pb、cu和zn的浓度分别为3.7μg/l、128μg/l、70μg/l、38μg/l、50μg/l和52μg/l，对应的去除率分别为96.3％、93.6％、93％、96.2％、95％和94.8％。由结果可知，直接加成品生物锰氧化物和羟基磷灰石不如原位合成生物锰氧化物和羟基磷灰石的处理效果好。原因是液体的流动扩散效果比固体更好，使得原位合成的生物锰氧化物和羟基磷灰石生长更均匀，作用范围也更大，其效果也更好。另外，本发明的原位合成方法省去了额外制备生物锰氧化物和羟基磷灰石的时间，具有更高的经济效益。

由此可见，本发明利用低温水热法原位合成羟基磷灰石，利用锰氧化菌原位合成生物锰氧化物，具有优异的处理效果。其中，生物锰氧化物具有粒径小、比表面积大、氧化还原电位高等特性，对fe、mn、as具有很高的吸附能力和氧化能力；羟基磷灰石由于高的比表面积和高的磷酸根基团，对pb、cu、zn具有很高的吸附能力。与单纯的原位合成羟基磷灰石或锰氧化物处理地下水中fe、mn、as、pb、cu、zn等多种金属污染物的方法相比，羟基磷灰石与生物锰氧化物的联用使污染物去除效率更高。另外本发明具有工艺简单、操作方便、成本低廉、效果明显等特点，可推广应用于我国砂质土壤地下水重金属修复，能够有效解决传统修复技术因地下水埋深过深而导致土方开挖或地下水抽提成本过高的问题。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。