1.本发明涉及含氟废水处理技术领域，具体涉及一种煤气化高浓度含氟废水处理中的除氟工艺。
背景技术：
2.随着能源紧张，以煤为原料经气化生产合成气是当今煤化工和能源领域的重要构成，合成气用水除尘和降温，废水中氟含有大约50
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200mg/l。现有处理技术一般加入石灰乳或氯化钙投加至含氟废水中反应产生的caf2沉淀，是一种细微结晶(微粒小于3μm的颗粒占60％)，细小的微粒沉降速度很慢，表现为废水中悬浮物含量很高，加上布朗运动等共同作用下造成自然沉降泥渣沉降缓慢。另一方面，18℃时，氟化钙在水中溶解度16mg/l,折合f
‑
浓度为8mg/l 左右，废水中始终会有一部分溶解的氟离子，加上废水中少量未沉淀分离的caf2，因此使用氯化钙氟离子存在脱除极限的问题，废水中氟含量很难达到国家对工业废水氟离子浓度小于10mg/l的排放标准要求。另外为了实现煤化工废水零排放，一般采用反渗透膜技术处理废水，为了提高反渗透膜的通量，减少膜的污染，避免由于极化作用形成caf2沉淀，堵塞膜孔道，一般要求进入反渗透工序的废水中氟含量要小于1.5mg/l，因此对含氟量高的煤气化废水深度除氟具有十分重要的意义。
技术实现要素：
3.本发明的目的是为了解决传统煤气化废水除氟工艺运行成本较高，除氟效率低，提出了含高浓度氟煤气化废水两级除氟工艺方法，达到了有效降低氟离子浓度，降低了除氟运行成本之目的。
4.本发明提供了一种煤气化高浓度含氟废水处理工艺，其原料简单易得，操作简便，且环境友好。
5.为实现本发明目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种煤气化高浓度含氟废水处理工艺，包括以下步骤：
7.步骤(1)，将氯化镁与氢氧化钙反应，生成氢氧化镁和氯化钙；过滤得到氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
8.步骤(2)，在高浓度含氟废水中加入氯化钙作为第一级除氟剂，通过加入盐酸或氢氧化钙，控制体系ph值4
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10之间沉淀剂氯化钙的加入量按摩尔比为 cacl2：f
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为1:0.1
‑
0.6，反应温度20
‑
50℃，反应时间20
‑
90分钟，得到经一级脱氟的含氟废水；
9.步骤(3)，加入絮凝剂，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺(pam)中的一种或其复配，加入量为5
‑
200mg/l；
10.步骤(4)，将第一级脱氟后的含氟废水加入经打浆后的纳米氢氧化镁悬浮液，控制体系ph值为8
‑
10之间；氢氧化镁加入量为：f
‑
：mg(oh)2摩尔比为1:3
‑
20, 反应温度20
‑
50℃，反应时间20
‑
90分钟；
11.步骤(5)，加入絮凝剂，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺(pam)
中的一种或其复配，加入量为5
‑
200mg/l。
12.优选的，所述的煤气化高浓度含氟废水处理工艺，步骤(2)中，沉淀剂添加量按摩尔比cacl2：f
‑
为1:0.2
‑
0.4，反应温度为20
‑
30℃，反应时间30
‑
50 分钟。
13.优选的，所述的煤气化高浓度含氟废水处理工艺，步骤(3)中絮凝剂添加量为含氟废水的质量体积比为5
‑
100mg/l。
14.优选的，所述的煤气化高浓度含氟废水处理工艺，步骤(4)中氢氧化镁的加入量按摩尔比为f
‑
：mg(oh)2为1:5
‑
10，反应温度20
‑
30℃，反应时间30
‑
60 分钟。
15.优选的，所述的煤气化高浓度含氟废水处理工艺，步骤(4)中氢氧化镁颗粒为0.03
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0.1μm。
16.优选的，所述的煤气化高浓度含氟废水处理工艺，步骤(5)中絮凝剂添加量按与含氟废水的质量体积比为10
‑
100mg/l。
17.所述的煤气化高浓度含氟废水处理工艺，包括以下具体步骤：
18.(1)将氯化镁与氢氧化钙反应，生成纳米氢氧化镁和氯化钙；过滤得到纳米氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
19.(2)在含160mg/l氟废水中，加入氯化钙作为第一级除氟，通过加入盐酸，控制系统ph值为7；氯化钙的加入量按摩尔比为cacl2：f
‑
为1:0.2，反应温度 35℃，反应时间60分钟；
20.(3)加入絮凝剂聚合氯化铝，加入量为20mg/l；经一级脱氟后溢流废水中氟含量为12mg/l；
21.(4)第一级脱氟后溢流含氟废液加入经打浆后的氢氧化镁悬浮液，控制体系ph值为9；吸附剂氢氧化镁的加入量按摩尔比为f
‑
：mg(oh)2为1:7，反应温度35℃，反应时间30分钟；
22.(5)加入聚丙烯酰胺(pam)絮凝剂，加入量为30mg/l，经二级脱氟后溢流废水中氟含量为0.9mg/l。
23.本发明相对于现有技术的有益效果：
24.本发明基于反应动力学和吸附热力学原理，提出了含高浓度氟煤气化废水两级脱氟新工艺方法，利用氯化镁与氢氧化钙反应，生成纳米氢氧化镁和氯化钙的反应，首先采用氯化钙为沉淀剂的化学沉淀
‑
絮凝法除掉近90
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95％氟离子；第二级使用新形成的纳米氢氧化镁，利用表面能高和表面缺陷多的特点，采用纳米氢氧化镁吸附
‑
絮凝法，使废水中氟达到≤1.5mg/l地表水排放标准要求；与现有煤气化除氟技术相比，除氟效率高、除氟药剂的使用量小，脱氟成本的特点
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
26.实施例1
27.(1)将氯化镁与氢氧化钙反应，生成纳米氢氧化镁和氯化钙；过滤得到纳米氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
28.(2)在高浓度含氟废水中加入氯化钙作为第一次除氟，通过加入盐酸或氢氧化钙，控制体系ph值为5；
29.沉淀剂氯化钙的加入量按摩尔比为ca：f为1:0.2，反应温度30℃，反应时间40分
钟；
30.(3)加入絮凝剂聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺(pam)或它们混合物，加入量为10mg/l；
31.(4)第一级脱氟后溢流含氟废液加入经打浆后的氢氧化镁悬浮液，进行二级除氟，控制体系ph值为9；吸附剂氢氧化镁的加入量按摩尔比为f
‑
： mg(oh)2为1:5，反应温度30℃，反应时间40分钟；
32.(5)加入聚丙烯酰胺(pam)絮凝剂，加入量为10mg/l。
33.实施例2
34.(1)将氯化镁与氢氧化钙反应，生成纳米氢氧化镁和氯化钙；过滤得到纳米氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
35.(2)在高浓度含氟废水中加入氯化钙作为第一级除氟，通过加入盐酸或氢氧化钙，控制体系ph值为7；沉淀剂氯化钙的加入量按摩尔比为cacl2：f
‑
为 1:0.6，反应温度35℃，反应时间60分钟；
36.(3)加入絮凝剂聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺(pam)或它们混合物，加入量为20mg
/
l；
37.(4)第一次脱氟后溢流含氟废液加入经打浆后的氢氧化镁悬浮液，控制体系 ph值为10；吸附剂氢氧化镁的加入量按摩尔比为f
‑
：mg(oh)2为1:8，反应温度35℃，反应时间30分钟；
38.(5)加入絮凝剂聚合氯化铝，加入量为30mg/l。
39.实施例3
40.(1)将氯化镁与氢氧化钙反应，生成纳米氢氧化镁和氯化钙；过滤得到纳米氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
41.(2)在高浓度含氟废水中加入氯化钙作为第一级除氟，通过加入盐酸或氢氧化钙，控制体系ph值为9；
42.沉淀剂氯化钙的加入量按摩尔比为ca cl2：f
‑
为1:0.4，反应温度40℃，反应时间30分钟；
43.(3)加入絮凝剂聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺(pam)或它们混合物，加入量为50mg/l；
44.(4)第一级脱氟后溢流含氟废液加入经打浆后的氢氧化镁悬浮液，进行二级除氟，控制体系ph值为9.5；吸附剂mg(oh)2的加入量按摩尔比为 f
‑
：mg(oh)2为1:10，反应温度45℃，反应时间60分钟；
45.(5)加入絮凝剂为聚合氯化铝和聚丙烯酰胺(pam)复配，加入量均为15mg/l。
46.实施例4
47.(1)将氯化镁与氢氧化钙反应，生成氢氧化镁和氯化钙；过滤得到氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
48.(2)在高浓度含氟废水中加入氯化钙作为第一次除氟，通过加入盐酸或氢氧化钙，控制体系ph值为7；
49.沉淀剂氯化钙的加入量按摩尔比为cacl2：f
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为1:0.6，反应温度25℃，反应时间75分钟；
50.(3)加入絮凝剂聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺(pam)或它们混合物，加入量为80mg/l；
51.(4)第一次脱氟后溢流含氟废液加入经打浆后的氢氧化镁悬浮液，控制体系ph值为8.5；吸附剂氢氧化镁的加入量按摩尔比为f
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：mg(oh)2为 1:9，反应温度30℃，反应时间60分钟；
52.(5)加入絮凝剂聚合硫酸铝，加入量为40mg/l。
53.实施例5
54.(1)将氯化镁与氢氧化钙反应，生成纳米氢氧化镁和氯化钙；过滤得到纳米氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
55.(2)在高浓度含氟废水中加入氯化钙作为第一级除氟，通过加入盐酸或氢氧化钙，控制体系ph值为6.5；
56.沉淀剂氯化钙的加入量按摩尔比为cacl2：f
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为1:0.3，反应温度35℃，反应时间55分钟；
57.(3)加入絮凝剂聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺(pam)或它们混合物，加入量为30mg/l；
58.(4)第一级脱氟后溢流含氟废液加入经打浆后的氢氧化镁悬浮液，进行二级脱氟，控制体系ph值为9；吸附剂氢氧化镁的加入量按摩尔比为f
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：mg(oh)2为1:5，反应温度40℃，反应时间75分钟；
59.(5)加入絮凝剂聚合硫酸铝和聚丙烯酰胺(pam)，加入量分别为为40mg/l 和10mg/l。