阴极流动电极液、流动电极电容去离子装置及其应用

本发明属于流动电容去离子化技术应用及水处理科学领域，涉及一种阴极流动电极液、流动电极电容去离子装置及其应用。

背景技术：

水是生命之源，地球上的储水丰富，共计拥有14.5亿立方千米之多，表面72％面积被水覆盖，但淡水资源仅占总量水资源的0.5％，并且绝大部分淡水为极地冰雪冰川和地下水，适合人类使用的淡水资源仅为0.01％。如今，随着人口的增长，经济的快速发展，水资源短缺成为21世纪人类面临最大的问题之一，人们开始将目光投向海水。因此，寻找合适的方法处理海水/苦咸水以缓解淡水资源紧缺现状的重要性日益凸显。

流动电极电容去离子(fcdi)技术是近年来新兴的一种电化学技术，在电场的作用下，进水室中的带电离子定向迁移通过离子交换膜进入流动电极室，最终吸附在悬浮的碳颗粒上或者保留在流动电极的水相中，实现对水中带电离子的净化。因其电极制备简便、吸附容量大、可以进行连续的离子和高水回收率等优点，在苦咸水淡化技术中脱颖而出，受到人们的重视。相对于传统的电极电容去离子(cdi)技术，fcdi技术通过使用流动电极悬浮液来替代传统的固定电极提高了脱盐效果，但是由于流动电极浆料中悬浮的活性材料分散，存在不连续导电性，会导致集电器和流动电极之间的电荷转移效率低下。亦有研究证明增加碳含量或引入炭黑可促进电子传输，但是会导致流动电极的粘度相应增加，这可能会导致电极通道堵塞，因而很难保证反应器的稳定、长期、高效运行。因此，获得一种成本低、能耗低、电荷效率高、稳定性能好的阴极流动电极液以及与之相匹配的脱盐效率高、脱盐效果好、运行稳定、无二次污染的流动电极电容去离子装置，对于低成本、高效处理海水/苦咸水及其他含盐水体具有十分重要的意义。

技术实现要素：

发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低成本、低能耗、电荷效率高、稳定性能好的阴极流动电极液，还提供了一种与之相匹配的脱盐效率高、脱盐效果好、运行稳定、无二次污染的流动电极电容去离子装置及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种阴极流动电极液，所述阴极流动电极液包括电解质、导电剂、氧化还原活性物质和溶剂。

上述的阴极流动电极液，进一步改进的，所述阴极流动电极液中氧化还原活性物质的浓度≤12mm。

上述的阴极流动电极液，进一步改进的，所述阴极流动电极液中氧化还原活性物质的浓度为3mm～12mm。

上述的阴极流动电极液，进一步改进的，所述氧化还原活性物质为ki3、vcl2、亚铁氰化钾中的至少一种。

上述的阴极流动电极液，进一步改进的，所述阴极流动电极液中电解质的浓度为1000mg/l；所述电解质为氯化钾和/或氯化钠。

上述的阴极流动电极液，进一步改进的，所述阴极流动电极液中导电剂的浓度为60g/l；所述导电剂为活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；所述活性炭的目数为100目。

上述的阴极流动电极液，进一步改进的，所述阴极流动电极液中溶剂为水。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种流动电极电容去离子装置，包括阳极流动电极室、进水室和阴极流动电极室，所述阴极流动电极室中含有如上述的阴极流动电极液。

上述的流动电极电容去离子装置，进一步改进的，所述阳极流动电极室与进水室之间设有阴离子交换膜；所述阴极流动电极室与进水室之间设有阳离子交换膜；所述阳极流动电极室和阴极流动电极室还设有集流器；所述集流器为具有蛇形流道的石墨板；所述阳极流动电极室中还含有阳极流动电极液；所述阳极流动电极液包括包括电解质、导电剂和溶剂；所述阳极流动电极液中电解质的浓度为1000mg/l；所述电解质为氯化钾和/或氯化钠；所述阳极流动电极液中导电剂的浓度为60g/l；所述导电剂为活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；所述活性炭的目数为100目；所述阳极流动电极液中溶剂为水。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的流动电极电容去离子装置在水体净化中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种阴极流动电极液，包括电解质、导电剂、氧化还原活性物质和溶剂。本发明中，通过在阴极流动电极液中加入氧化还原活性物质发生可逆氧化还原反应，产生赝电容效应，同时加入的氧化还原活性物质，可作为加快电子传输的替代途径，提高集流器和流动电极之间的电荷转移，增强离子传输，提高导电性，从而能够改善脱盐性能，还可避免电极通道阻塞，使fcdi脱盐可以稳定高效的进行。相比其他不添加氧化还原活性物质的常规阴极流动电极液，本发明的阴极流动电极液中，通过加入氧化还原活性物质，能够降低能耗，提高电荷效率和去除效率，同时还能提高再生和稳定循环性能，具有成本低、能耗低、电荷效率高、稳定性能好等优点，是一种性能优异的新型阴极流动电极液，且作为阴极流动电极室中的流动电极液，能够显著提高流动电极电容去离子装置对各种水体的净化效果，使用价值高，应用前景好。

(2)本发明阴极流动电极液中，通过优化阴极流动电极液中氧化还原活性物质的浓度≤12mm，在此条件下能够显著提高电吸附过程中的除盐效率，且性价比更高，以ki3为例，当浓度为12mm时，在电吸附过程中盐的平均去除效率提高了427％，然而，当初始ki3浓度进一步增加到18mm时，脱盐性能仅略有提高，原因在于，在阴极室中使用等体积、含碳且带有ki3氧化还原活性物质的流动电极液，可能会受到流动阳极液盐吸附能力的限制，因而出于效率最大化以及节约成本的考量，同时，为了防止由于浓度过高导致腔室间发生膜渗透，本申请阴极流动电极液中氧化还原活性物质的浓度优选为≤12mm。

(3)本发明阴极流动电极液中，采用的氧化还原活性物质为ki3，在储能领域性能较好，具有高电容，同时阳离子交换膜(cem)可抑制i^-/i3^-偶对向处理水中扩散，故而ki3更适合作为阴极流动电极液中的氧化还原活性物质；另外，ki3还具有易获得、毒性低、成本低等有点，且ki3中含有的碘是生命必需的微量营养素。

(4)本发明中还提供了一种流动电极电容去离子装置，包括阳极流动电极室、进水室和阴极流动电极室，其中阴极流动电极室中含有上述本发明中的阴极流动电极液。本发明流动电极电容去离子装置中，通过在阴极流动电极室中加入含有氧化还原活性物质的阴极流动电极液，使得阴极流动电极室中发生氧化反应反应，产生赝电容效应，以及提高集流器和流动电极之间的电荷转移，增强离子传输，从而能够改善脱盐性能；同时，为保持整体电解质的电中性，阳极流动电极室中的电极液可以吸附更多的氯离子，从而整体上提高在独立闭循环模式下对的流动电极电容去离子的脱盐性能。另外，本发明流动电极电容去离子装置在连续运行20次后依然表现出高稳定性，脱盐效率和可恢复性均不下降，表明该方法适用于多循环进水脱盐。本发明流动电极电容去离子装置具有能耗低、脱盐率高、脱盐效果好、运行稳定、可连续脱盐、无二次污染等优点，可广泛用于处理海水/苦咸水及其他含盐水体，且能够取得较好的净化效果。

(5)本发明中还提供了一种流动电极电容去离子装置在水体净化中的应用，具体来说，通过利用流动电极电容去离子装置对待处理水体进行电吸附处理，即可实现对水体的有效净化，具有操作简单、处理成本低、处理能耗低、适应范围广等优点，能够在不增加能耗、不造成二次污染的前提下实现更好的净化效果，为水体的有效净化打开了一扇新的大门。以含碘盐废水为例，相比不添加氧化还原活性物质的流动电极电容去离子装置，本发明采用的添加有氧化还原活性物质的流动电极电容去离子装置，能够在相同条件(进水浓度、电压均相同)下实现对含碘盐废水中各种离子的有效去除，其中总碘从10mg/l下降至5.5mg/l；以初始浓度为3000mg/l的氯化钾水体为例，相比不添加氧化还原活性物质的流动电极电容去离子装置，本发明采用的添加有氧化还原活性物质的流动电极电容去离子装置，能够在相同条件(进水浓度、电压、流速均相同)下实现对在较低能耗条件下快速脱盐，其中能耗由139.80j/mmol减少到122.48j/mmol，电荷效率从87.23％增加到94.53％。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例2中流动电极电容去离子装置的结构示意图。

图2为本发明实施例3中不同氧化还原活性物质浓度的流动电极电容去离子装置处理氯化钾溶液时出水电导率随时间变化图。

图3为本发明实施例3中不同氧化还原活性物质浓度的流动电极电容去离子装置处理氯化钾溶液时阴极流动电极室中水相和固相中的k⁺含量变化图。

图4为本发明实施例3中不同氧化还原活性物质浓度的流动电极电容去离子装置处理氯化钾溶液时能耗和净化效果图。

图5为本发明实施例3中流动电极电容去离子装置处理氯化钾溶液时阴极流动电极室的吸附和解吸机理图。

图6为本发明实施例4中流动电极电容去离子装置在不同电压条件下处理氯化钾溶液时出水电导率随时间变化图。

图7为本发明实施例5中流动电极电容去离子装置循环处理氯化钾溶液时对应的电导率变化图。

图8为本发明实施例6中流动电极电容去离子装置对含碘盐废水的净化效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种阴极流动电极液，包括电解质、导电剂、氧化还原活性物质和溶剂。

本实施例中，阴极流动电极液中氧化还原活性物质的浓度为3mm，且氧化还原活性物质为ki3。

本实施例中，阴极流动电极液中电解质的浓度为1000mg/l，且电解质为kcl。

本实施例中，阴极流动电极液中导电剂的浓度为60g/l，且导电剂为活性炭和炭黑，二者的质量比为5∶1。

本实施例中，溶剂为水。

一种上述本发明实施例中的阴极流动电极液的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取i2和ki溶于100ml、浓度为1000mg/l的kcl溶液中，混合均匀，反应得到浓度为3mm的ki3溶液。

(2)称取5g100目活性炭粉末和1g炭黑置于100ml步骤(1)中得到的ki3溶液中，混合均匀，磁力搅拌处理，得到阴极流动电极液，记为a1。

在相同条件下，制备浓度为0、6mm、12mm的阴极流动电极液，依次记为a0、a2、a3。

实施例2

一种流动电极电容去离子装置，其结构示意图如图1所示，包括阳极流动电极室、进水室和阴极流动电极室，其中阴极流动电极室中含有实施例1中制得的不同浓度氧化还原活性物质的阴极流动电极液。

本实施例中，阳极流动电极室与进水室之间设有阴离子交换膜，阴极流动电极室与进水室之间设有阳离子交换膜；阳极流动电极室和阴极流动电极室还设有集流器，其中集流器为具有蛇形流道的石墨板。

本实施例中，阳极流动电极室中还含有阳极流动电极液，其中阳极流动电极液包括包括电解质、导电剂和溶剂；具体来说：阳极流动电极液中电解质的浓度为1000mg/l，电解质为氯化钾；阳极流动电极液中导电剂的浓度为60g/l，导电剂为活性炭和炭黑，二者质量比为5∶1，活性炭的目数为100目；阳极流动电极液中溶剂为水。

本实施例中，采用的阳极流动电极液的制备方法包括以下步骤：称取5g100目活性炭粉末和1g炭黑置于100ml、浓度为1000mg/l的kcl溶液中，混合均匀，磁力搅拌处理，得到阳极流动电极液。

实施例2中，阴极流动电极液中氧化还原活性物质的浓度为0、3mm、6mm、12mm时，对应的流动电极电容去离子装置依次记为b0、b1、b2、b3。

实施例3

一种流动电极电容去离子装置在水体净化中的应用，具体为利用实施例2中的流动电极电容去离子装置(b0、b1、b2、b3)处理氯化钾溶液，包括以下步骤：

以25ml/min的流速，将50ml、浓度为3000mg/lkcl溶液通过进水管泵入到进水室并在进水室中循环，同时，控制阴极流动电极液在阴极流动电极室中的流速为50ml/min，以及控制阳极流动电极液在阳极流动电极室中的流速为50ml/min，待电导率稳定后，通电，控制阳极流动电极室和阴极流动电极室之间的电压为1.2v，即施加恒电压1.2v于流动电极电容去离子装置，进入吸附阶段，开始进行脱盐，共进行30min，完成对氯化钾溶液的净化处理。

在吸附阶段结束后，进入解吸阶段，反接电压进行解吸，共进行30min，清洗装置，继续用于处理其他的水体。

在吸附阶段和解吸阶段的不同处理时间条件下，测定各个流动电极电容去离子装置进水室出水的电导率变化情况和k⁺含量、各个流动电极电容去离子装置阴极流动电极室中水相和固相中的k⁺含量以及各个流动电极电容去离子装置的能耗，结果如图2-4所示。

图2为本发明实施例3中不同氧化还原活性物质浓度的流动电极电容去离子装置处理氯化钾溶液时出水电导率随时间变化图。由图2可知，开始施加充电电压后，在流动阴极中添加ki3后电导率下降速率显著加快，在解吸阶段施加反向电压后，在流动阴极中添加ki3对流动电极再生同样具有积极影响。

图3为本发明实施例3中不同氧化还原活性物质浓度的流动电极电容去离子装置处理氯化钾溶液时阴极流动电极室中水相和固相中的k⁺含量变化图。由图3可知，水相中k⁺的含量在流动阴极中添加ki3后显著增加，且随着流动阴极中添加的ki3浓度的增加而增加，而固相中的k⁺含量随着流动阴极中添加的ki3浓度的增加，变化不大。由此可知，在流动阴极中添加ki3虽然对炭吸附的促进程度并不显著，但其通过碘氧化还原反应和同时进行炭吸附来提高fcdi的脱盐性能，在脱盐过程中炭和碘氧化还原偶之间存在良好的协同效应。

图4为本发明实施例3中不同氧化还原活性物质浓度的流动电极电容去离子装置处理氯化钾溶液时能耗和净化效果图。由图4可知，相比未添加氧化还原活性物质(ki3)的流动电极电容去离子装置(b0)，本发明中添加有氧化还原活性物质(ki3)的流动电极电容去离子装置(b1、b2、b3)对氯化钾溶液的脱盐效果得到了大大的提升，且随着氧化还原活性物质(ki3)浓度的增加，流动电极电容去离子装置对对氯化钾溶液的脱盐效果不断提高，其中在ki3浓度为0mm、3mm、6mm和12mm时，吸附30min后，对水体中kcl的去除率分别为10.84％、40.67％、47.67％和57.16％，可见，除盐效率得到显著提高，这是由于一旦在电吸附过程中一个i3^-减少，盐溶液中的两个k⁺将通过cem进入fcdi流动阴极室，从而有利于盐溶液的淡化，同时为了保持fcdi体系中电解质的电中性，阳极流动电极可以吸附更多的cl^-；同时也表明脱盐过程中，ki3存在良好的氧化还原反应，产生赝电容效应，提高苦咸水淡化过程中的脱盐效率。另外，从图4中可知，相比未添加ki3的吸附体系，本发明吸附体系中ki3的浓度为12mm时，在电吸附过程中盐的平均去除效率提高了427％，但是当初始ki3浓度由12mm进一步增加到18mm时，脱盐性能仅略有提高，原因在于，在阴极室中使用等体积、含碳且带有ki3氧化还原活性物质的流动电极液，可能会受到流动阳极液盐吸附能力的限制，因而出于效率最大化以及节约成本的考量，同时，为了防止由于浓度过高导致腔室间发生膜渗透，本申请阴极流动电极液中氧化还原活性物质的浓度优选为≤12mm。此外，由图4可知，随着氧化还原活性物质(ki3)浓度的增加，能耗逐渐降低，b0、b1、b2、b3对应的能耗分别为139.30、134.83、130.05、122.48j/mmol，因而添加有氧化还原活性物质(ki3)的流动电极电容去离子装置在更低的能耗下取得了更好的去除效果。

图5为本发明实施例3中流动电极电容去离子装置处理氯化钾溶液时阴极流动电极室的吸附和解吸机理图。由图5可知，由于流动阴极液中电解质的电荷中和作用，理想情况下，一旦在电吸附过程中一个i3-减少，盐溶液中的两个k⁺将通过cem进入fcdi流动阴极室，从而有利于给水流的淡化，同时为了保持fcdi体系中电解质的电中性，阳极流动电极可以吸附更多的cl^-。在解吸过程中，则发生反向过程。

实施例4

一种流动电极电容去离子装置在水体净化中的应用，具体为利用实施例2中的流动电极电容去离子装置(b3)处理氯化钾溶液，包括以下步骤：

以25ml/min的流速，将50ml、浓度为3000mg/lkcl溶液通过进水管进入到进水室并在进水室中循环，同时，控制阴极流动电极液在阴极流动电极室中的流速为50ml/min，以及控制阳极流动电极液在阳极流动电极室中的流速为50ml/min，待电导率稳定后，通电，分别控制阳极流动电极室和阴极流动电极室之间的电压为0.9v、1.2v、1.5v、1.8v，即分别施加恒电压0.9v、1.2v、1.5v、1.8v于流动电极电容去离子装置，进入吸附阶段，开始进行脱盐，共进行30min，完成对氯化钾溶液的净化处理。

在吸附阶段结束后，进入解吸阶段，反接电压进行解吸，共进行30min，清洗装置，继续用于处理其他的水体。

在吸附阶段和解吸阶段的不同处理时间条件下，测定不同电压条件下进水室出水的电导率变化情况，结果如图6所示。

图6为本发明实施例4中流动电极电容去离子装置在不同电压条件下处理氯化钾溶液时出水电导率随时间变化图。由图6可知，脱盐效果随着施加的恒电压的增加，脱盐效果逐渐提高，其中电压为0.9v、1.2v、1.5v、1.8v时对氯化钾溶液中氯化钾的去除率依次为44％、56％、69％、78％。随着电压的加大，电流越大，流动电极室的电子增加，氧化还原反应越容易发生，产生赝电容效应，吸附更多的k⁺和cl^-，从而能够改善脱盐性能。

实施例5

一种流动电极电容去离子装置在水体净化中的应用，具体为利用实施例2中的流动电极电容去离子装置(b0、b3)重复处理氯化钾溶液，包括以下步骤：

(1)以25ml/min的流速，将50ml、浓度为3000mg/lkcl溶液通过进水管进入到进水室并在进水室中循环，同时，控制阴极流动电极液在阴极流动电极室中的流速为50ml/min，以及控制阳极流动电极液在阳极流动电极室中的流速为50ml/min，待电导率稳定后，通电，控制阳极流动电极室和阴极流动电极室之间的电压为1.2v，即施加恒电压1.2v于流动电极电容去离子装置，进入吸附阶段，开始进行脱盐，共进行30min，完成对氯化钾溶液的净化处理。

(2)在吸附阶段结束后，进入解吸阶段，反接电压进行解吸，共进行30min，清洗装置。

(3)重复步骤(1)和(2)，共计20次。

在吸附阶段和解吸阶段的不同处理时间条件下，测定不同循环次数条件下进水室出水的电导率变化情况，结果如图7所示。

图7为本发明实施例5中流动电极电容去离子装置循环处理氯化钾溶液时对应的电导率变化图。由图7可知，循环使用1次、2次、3次、19次和20次后，流动电极电容去离子装置(b3)对应的出水电导率依次为1970μs.cm^-1、2050μs.cm^-1、2180μs.cm^-1、2080μs.cm^-1、2080μs.cm^-1。在fcdi连续运行20次后，b3流动电极表现出很高的稳定性和循环利用性，脱盐效率和可恢复性均没有衰减，表明所提出的改进方法在fcdi脱盐多循环处理方面拥有良好的发展和应用前景。这是由于在吸附阶段一旦在电吸附过程中一个i3-减少，盐溶液中的两个k⁺将通过cem进入fcdi流动阴极室，同时为了保持fcdi体系中电解质的电中性，阳极流动电极可以吸附更多的cl^-，而在解吸时则发生可逆的氧化还原反应，发生与吸附相反的过程。保证了阴极流动电极液中氧化还原活性物质的量平衡，使脱盐效率和盐溶液的可恢复性没有衰减；而流动电极电容去离子装置(b0)对应的出水电导率依次为4020μs.cm^-1、4022μs.cm^-1、4022μs.cm^-1、4020μs.cm^-1、4028μs.cm^-1。

实施例6

一种流动电极电容去离子装置在水体净化中的应用，具体为利用实施例2中的流动电极电容去离子装置(b0、b3)处理含碘盐废水(1000mg/lcl^-、100mg/lbr^-、100mg/lno3^-、100mg/lso4^-、10mg/li^-)，包括以下步骤：

以25ml/min的流速，将50ml含碘盐废水通过进水管进入到进水室并在进水室中循环，同时，控制阴极流动电极液在阴极流动电极室中的流速为50ml/min，以及控制阳极流动电极液在阳极流动电极室中的流速为50ml/min，待电导率稳定后，通电，控制阳极流动电极室和阴极流动电极室之间的电压为1.2v，即施加恒电压1.2v于流动电极电容去离子装置，进入吸附阶段，开始进行脱盐，共进行30min，完成对含碘盐废水的净化处理。

在吸附阶段的不同处理时间条件下，测定进水室出水中各个离子的含量情况，结果如图8所示。

图8为本发明实施例6中流动电极电容去离子装置对含碘盐废水的净化效果图。由图8可知，采用添加ki3的流动电极电容去离子装置处理含碘盐废水(b3)时，出水中cl^-、br^-、no3^-、so4^2-、总碘(i^-)的去除率依次为57.6％、83％、90％、58％、45.62％；而采用不添加ki3的流动电极电容去离子装置(b0)时，出水中cl^-、br、no3^-、so4^2-、总碘的去除率依次为9.28％、50％、53％、38.86％、12.38％。结果表明，添加ki3的流动电极电容去离子装置处理含碘盐废水时，cl^-、br^-、no3^-、so4^2-、总碘(i^-)的去除效率较不添加ki3的流动电极电容去离子装置均显著提高，即在不造成二次污染的情况下，离子去除效果显著，其中废水中的总碘(i^-)从10mgl^-1降至5.5mgl^-1，该方法将为实现含碘盐废水的高效处理开辟一扇新的大门。

本发明中，氧化还原活性物质为vcl2、亚铁氰化钾中的至少一种时，均能获得如氧化还原活性物质为ki3时相同或相似的较好效果。

综上可知，相比其他不添加氧化还原活性物质的常规阴极流动电极液，本发明的阴极流动电极液中，通过加入氧化还原活性物质，能够降低能耗，提高电荷效率和去除效率，同时还能提高再生和稳定循环性能，具有成本低、能耗低、电荷效率高、稳定性能好等优点，是一种性能优异的新型阴极流动电极液，且作为阴极流动电极室中的流动电极液，能够显著提高流动电极电容去离子装置对各种水体的净化效果，使用价值高，应用前景好。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。