一种以鸟粪石形式回收废水中低浓度氮和磷的电化学方法

1.本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种以鸟粪石形式回收废水中低浓度氮和磷的电化学方法。


背景技术：

2.氮磷已经成为我国地表水的主要污染指标，其排放常引起“水华”和“赤潮”等污染事件，对环境、经济和人体健康造成了巨大危害。另一方面，氮磷是所有生命体必需的重要元素，在细胞生命活动中起着十分重要的作用。近年来，随着全球经济发展和人口增加，对氮磷的需求量不断增加。然而，磷矿石是一种不可再生资源，储量有限、且在全球分布极不均衡。相比磷而言，氮资源量较为丰富，在自然环境中可形成一个闭路循环，但农业氮肥的使用及流失造成了全球氮循环的严重失衡。因此，为响应“循环经济”理论，实现全球的可持续粮食供应，有必要从废水中回收氮磷资源。
3.目前，鸟粪石(mgnh4po4.6h2o)结晶被认为是一种行之有效的回收水体中的氮和磷方法，该方法可同时回收废水中的氨氮(nh
4+
)和磷酸盐(po
43
‑
)(方程1)，且鸟粪石是一种良好的农业缓释肥。近年来，科研工作者已经从近百种废水中成功回收到了鸟粪石，且在鸟粪石结晶的影响因素及形成机理方面做了大量的研究工作，得出了一些重要结论。但以鸟粪石形式从不同的含磷废水中回收nh
4+
和po
43
‑
依然面临很多挑战。首先，鸟粪石结晶需在碱性环境中进行，然而根据方程(1)，该反应过程会不断的产生h
+
，降低溶液ph，进而影响鸟粪石结晶；另外，在一般废水中相对nh
4+
和po
43
‑
，mg
2+
浓度偏低，因此在鸟粪石结晶过程中需要添加大量的碱源(oh
‑
)和镁(mg
2+
)源，这极大增加了该过程的成本，限制了其工程应用。其次，鸟粪石结晶法不适合低浓度nh
4+
和po
43
‑
废水，当po
43
‑
浓度低于50mg/l时，鸟粪石纯度下降，经济效益差。第三，废水中易与鸟粪石共沉淀的金属离子(特别是ca
2+
)对nh
4+
和po
43
‑
去除以及鸟粪石的形成和纯度有显著影响，而几乎所有的含nh
4+
和po
43
‑
水体中均含有不同浓度的ca
2+
。因此，有必要开发以鸟粪石形式从低浓度废水中回收nh
4+
和po
43
‑
，并减小ca
2+
等离子对鸟粪石纯度影响的方法。
4.mg
2+
+nh
4+
+h
n
po
4n
‑3+6h2o
→
mgnh4po4·
6h2o+nh
+
.n＝0,1,或2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
5.双极膜电渗析(bmed)是将双极膜(bpm)引入电渗析(ed)组成的一种新型的电渗析系统。结合bpm在直流场作用下可将中间层的水分子(h2o)解离为h
+
和oh
‑
(图1)，以及ed对废水中的阴阳离子进行分离富集性能，bmed常被用于处理含盐废水的治理，并将盐转化为相对于的酸和碱(图2)。镁
‑
空气电池系统(mac)是以镁金属(mg)或mg合金为负极、惰性金属为正极组成的一种原电池系统，在电池放电过程中，mg通过方程(2)失去电子变为mg
2+
，而溶解于溶液中的o2在正极接受电子通过方程(3)与h2o反应产生oh
‑
。该系统可以自发的产生mg
2+
和oh
‑
，并能产生电能。在mac系统中，通过方程(2)产生的mg
2+
可以作为鸟粪石反应的镁源，而通过方程(3)产生的oh
‑
可以作为鸟粪石反应提供碱性环境。
6.mg
–
2e
‑
→
mg
2+
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
7.o2+4e
‑
+2h2o
→
4oh
‑
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种以鸟粪石形式回收废水中低浓度氮和磷的电化学方法，旨在回收废水中低浓度的nh
4+
和po
43
‑
，避免添加传统鸟粪石结晶所需的碱源和镁源，减小ca
2+
等易与鸟粪石共沉淀金属离子对鸟粪石纯度的影响，同时获得电能，实现废水中nh
4+
和po
43
‑
的资源化利用，并获得清洁能源。
9.为实现本发明的目的而采用的技术方案是：利用自制的长方体槽状结构电解槽与bpm、阴阳离子交换膜相结合，以钌铱钛板分别为电极组成bmed系统，利用其对废水中的nh
4+
、po
43
‑
和ca
2+
等金属离子进行分离富集，ca
2+
与bpm产生的oh
‑
形成ca(oh)2，并经过滤后对其进行去除，实现低浓度nh
4+
和po
43
‑
的富集和ca
2+
的去除(详见图1双极膜电渗析系统)，而以氨水和磷酸形式被富集到的nh
4+
和po
43
‑
被蠕动泵输送至mac系统。利用自制圆柱形容器与镁条、钛板、电阻、万用表组成mac系统，利用mac自发产生的oh
‑
和mg
2+
为鸟粪石结晶提供mg
2+
和碱性环境，解决传统鸟粪石结晶过程中镁源和碱性试剂添加引起的成本升高问题，并利用mac的自放电过程获得电能。
10.所述的自制的长方体bmed槽状结构电解槽和mac圆柱形容器为尼龙材料制成。bmed系统电解槽的左右两端设置阴极与阳极，分别与电源的负极和正极相连，阴极和阳极之间依次设置有双极膜(bpm)、阳离子交换膜(cem)、阴离子交换膜(aem)和双极膜(bpm)，进而从左至右相邻的膜之间依次形成阴极室、氨水室、废水室、磷酸室和阳极室。mac系统中镁条和钛板分别为负极和正极，分别与一外接电阻形成闭合回路，两个电子万用表用以测定mac系统的输出电流和电压。
11.所述的mac系统，放置于恒温水浴搅拌装置中，通过搅拌保持nh
4+
和po
43
‑
浓度的均匀性，通过水浴保持水溶液的恒温性。
12.所述的钛板为钌铱钛板。所述的镁条为纯度大于97％的镁金属。
13.镁
‑
空气电池系统的出水分别进入双极膜电渗析系统中的氨水室和磷酸室，组成一个循环系统，实现镁
‑
空气电池系统中的出水零排放。
14.双极膜电渗析系统富集的nh
4+
进入镁
‑
空气电池系统过程中，设置了过滤器，用于过滤ca(oh)2沉淀，防止ca(oh)2进入镁
‑
空气电池系统影响鸟粪石纯度。
15.镁
‑
空气电池系统的出水进入双极膜电渗析系统中的氨水室和磷酸室过程中，设置了过滤器，用于过滤未沉淀完全的鸟粪石，防止鸟粪石再次进入双极膜电渗析系统。
16.镁
‑
空气电池系统外接了一个50欧姆的电阻，并用电流计和电压计分别记录了镁
‑
空气电池系统的输出电流和电压，用于计算镁
‑
空气电池系统的产电性能。
17.利用本发明所述的bmed分离富集nh
4+
和po
43
‑
，并从mac中以鸟粪石形式回收nh
4+
和po
43
‑
，其处理过程如下：
18.在bmed系统中，利用蠕动泵将废水槽和bmed中的废水室组成一个循环回路，使得废水槽中的nh
4+
和po
43
‑
不断的被分离富集至bmed系统中的氨水室和磷酸室，并将以氨水形式富集到的nh
4+
和以磷酸形式富集到的po
43
‑
源源不断的输送至mac中。当mac中的nh
4+
和po
43
‑
浓度均大于3mmol/l时，连接mac系统中的负极和正极，此时在mac中会发生方程(2)和(3)反应产生oh
‑
和mg
2+
，进而通过方程(1)产生鸟粪石。废水中的ca
2+
会在氨水室与oh
‑
结合形成沉淀，通过过滤对其进行去除，进而减小其对mac中鸟粪石形成和纯度的影响。bmed和mac系统工作原理详见图1和图2。
19.本发明采用以上技术方案，针对传统鸟粪石结晶回收废水中nh
4+
和po
43
‑
存在的问题，结合bmed和mac系统的性能特点，提出了一种以鸟粪石形式回收废水中低浓度氮和磷的电化学方法，通过bmed对nh
4+
和po
43
‑
进行分离富集并去除ca
2+
等易与鸟粪石共沉淀金属离子，通过mac自发提供oh
‑
(碱源)和mg
2+
(镁源)，进而解决传统鸟粪石结晶过程中存在的背景技术问题，同时获得电能。
20.本发明具有如下有益效果：
21.1、在不添加镁源和碱源的情况下，可以以鸟粪石的形式回收废水中的nh
4+
和po
43
‑
，节省了化学试剂添加成本，解决了传统鸟粪石结晶法的镁源和碱源添加问题。
22.2、解决了传统鸟粪石结晶法无法以鸟粪石形式回收废水中低浓度nh
4+
和po
43
‑
问题。
23.3、解决了传统鸟粪石结晶过程中，ca
2+
对鸟粪石结晶的形成和影响问题。
24.4、在该方法中，可以回收到清洁能源
‑
电能。
附图说明
25.图1是本发明所述的bmed串联mac系统结构原理示意图。
26.图2是本发明所述的mac系统的工作原理示意图。
27.图3是实施例1所获沉淀和商品化鸟粪石的xrd分析结果图。
28.图4是实施例1所获沉淀和商品化鸟粪石的电镜
‑
eds分析结果图，(a)实验所获沉淀，(b)商品化鸟粪石。
29.图5是实施例1的mac系统电能输出功率图。
30.图6是实施例2的商品化鸟粪石、mac系统所获沉淀和氨水室沉淀的xrd分析结果图。
31.图7是实施例2的mac系统中沉淀电镜图。
32.图8是实施例2的系统输出功率图。
具体实施方式
33.为了对本发明更好的理解，现结合附图对本发明做进一步的说明。
34.在本方法系统主要由bmed系统和mac系统两个部分串联而成，bmed系统主要用于分离富集废水中的nh
4+
、po
43
‑
和ca
2+
，其主要工作原理如图1所示，在电场力的作用下，nh
4+
和ca
2+
通过阳离子交换膜向阴极迁移，分别与bpm产生的oh
‑
结合成氨水和ca(oh)2，利用过滤器对ca(oh)2过滤去除，氨水被蠕动泵输送到mac系统中。po
43
‑
通过阴离子交换膜向阳极迁移进入磷酸室与bpm产生的h
+
结合为磷酸，蠕动泵将磷酸输送到mac系统中。bmed系统的电流密度为2～6ma/cm2，氨水室和磷酸室的水力停留时间(hrt)为15～60min，直流稳压电源提供恒定电流。
35.如图2所示，mac系统可自发产生oh
‑
和mg
2+
，能为鸟粪石结晶提供mg
2+
和碱性环境，并获得电能。为保证mac系统中具有较高的nh
4+
和po
43
‑
浓度，在nh
4+
和po
43
‑
回收过程中，bmed持续工作，而mac间歇工作。当mac系统中nh
4+
和po
43
‑
浓度均大于3mmol/l时，启动mac系统(连接阴极和阳极)，当po
43
‑
浓度低于0.5mmol/l时，关闭mac系统(断开阴极和阳极)，mac系统以及鸟粪石沉淀室中的hrt为45～180min，mac水浴温度为15～35℃。
36.实施例1
37.本实施例实验装置结构如图1所示。
38.首先利用bmed对低浓度nh
4+
(2mmol/l)和po
43
‑
(1mmol/l)进行富集，并将其泵送至mac系统(nh
4+
和po
43
‑
初始浓度分别为2和1mmol/l)，当mac系统中po
43
‑
浓度高于3mmol/l时，接通mac系统正极和负极，当mac系统中po
43
‑
浓度低于0.5mmol/l时，再断开正极和负极，当mac系统中po
43
‑
浓度再次升高至3mmol/l以上时，再接通mac正极和负极，组成一个间歇式的处理系统，实验过程bmed氨水室和磷酸室hrt为15min，bmed电流密度为4ma/cm2。经199h后，废水槽和mac系统中的nh
4+
和po
43
‑
总去除率分别为94％和93％，可回收到纯度为86.2％的鸟粪石，并获得输出功率为3.56
±
0.37mw的电能。mac系统所获沉淀和商品化鸟粪石的x
‑
射线衍射(xrd)、电镜能谱分析(sem
‑
eds)分析和系统输出功率结果如图3、4和5所示。
39.本实施例使用的含nh
4+
和po
43
‑
废水为实验室配制的模拟废水。
40.实施例2
41.本实施例实验装置结构如图1所示。
42.为验证该耦合系统的抗ca
2+
干扰能力，配制了电解质na2so4浓度2mmol/l，nh
4+
、po
43
‑
和ca
2+
浓度分别为10、5.0、2.0mmol/l的模拟废水，在bmed电流密度为4ma/cm2，氨水室和磷酸室hrt 15min条件下，经过124h，体系nh
4+
和po
43
‑
去除率分别为95％和76％，废水槽ca
2+
去除率为83％，在mac系统中获得了纯度为89.1％的鸟粪石和输出功率为2.39
±
0.85mw的电能。mac系统所获沉淀、氨水室所获沉淀和商品化鸟粪石的x
‑
射线衍射(xrd)、电镜能谱分析(sem
‑
eds)分析以及系统的输出功率结果如图6、7和8所示。
43.本实施例使用的含nh
4+
、po
43
‑
和ca
2+
废水为实验室配制的模拟废水。