一种聚磷酸盐活化的微电解芬顿氧化水处理方法

1.本发明属于环境工程水污染控制技术领域，具体涉及的是芬顿氧化水处理方法的改进，适用于难降解有机废水的处理。


背景技术：

2.传统的芬顿反应是在ph 3的介质溶液中，投加fe
2+
和h2o2，两者反应生成羟基自由基(
·
oh)和fe
3+
，
·
oh是一种强氧化剂，可将绝大多数难降解有机污染物矿化为co2和h2o。但是，传统的芬顿反应存在一定的问题，首先h2o2作为一种易爆原料，其储存运输过程存在一定的安全风险，其次较强的酸性反应条件一方面增加了药剂费，另一方面也对设备的防腐提出了较高的要求，反应结束后，需要加碱进行中和反应，同时生成大量铁泥，造成二次固废污染。
3.电芬顿技术是在芬顿技术基础上发展起来的，在电芬顿工艺中，fe
2+
和h2o2可在电能的驱动下分别在电解池的阳极和阴极原位生成，电芬顿技术解决了芬顿试剂的运输问题，但传统的电芬顿系统仍要求ph 3的介质反应条件，因此，同样无法解决酸碱药剂的消耗以及铁泥的产生问题，此外，额外的电能输入也会增加运行成本。
4.因此，改进工艺原理方法，以达到提高并扩展芬顿反应的ph适用范围、减少铁泥产量、提高
·
oh产率、降低电芬顿过程的能耗等目的，将更有利于降低芬顿工艺的运行成本并提高其水处理效率。


技术实现要素：

5.本发明的具体技术方案为：
6.一种聚磷酸盐活化的微电解芬顿氧化水处理方法，其特征在于，在含有溶解氧、聚磷酸盐的弱酸性或中性难降解有机废水溶液中，用导线直接连接聚吡咯阴极和铁阳极，构建微电解原电池，系统反应生成羟基自由基并氧化降解有机污染物。
7.进一步的，所述的弱酸性或中性难降解有机废水溶液的ph值应控制在4.5～8.0。
8.进一步的，所述的聚磷酸盐可以是三聚磷酸盐或四聚磷酸盐，聚磷酸盐在废水中的浓度应控制在0.5～2.0mmol/l。
9.进一步的，所述的聚吡咯阴极是通过采用电聚合方法将吡咯氧化聚合在导电材料表面制成的，所述的导电材料可以选用不锈钢、石墨、聚丙烯腈基碳纤维等导电性能良好且在水中化学性质稳定的材料。
10.进一步的，所述的聚吡咯阴极与铁阳极的表面积比应控制在5:1～7:1。
11.进一步的，采用曝空气的方式为废水溶液充氧，曝气强度以控制溶解氧浓度不低于4.0mg/l为宜。
12.本发明的技术原理为：在聚磷酸盐(tpp)存在的情况下，fe(ii)与聚磷酸盐发生络合反应生成fe(ii)
‑
tpp，fe(ii)
‑
tpp和h2o2发生芬顿反应(反应1)；该聚磷酸盐活化的微电解芬顿氧化反应包含两个芬顿反应路径，一个是电芬顿反应路径，另一个是聚磷酸盐诱导
的芬顿反应路径，两种路径共同发生作用；电芬顿反应路径所需的fe(ii)和h2o2分别来自于微电解电池的阳极反应(反应2)和阴极反应(反应3)；聚磷酸盐诱导的芬顿反应路径所需的fe(ii)来自于铁片在废水溶液中的化学腐蚀(反应4)，h2o2来自于聚磷酸盐诱导的氧活化反应(反应5，6)。其具体反应式如下所示。
13.芬顿反应：fe(ii)
‑
tpp+h2o2→
fe(iii)
‑
tpp+
·
oh+oh
‑
ꢀꢀꢀ
(1)
14.阳极反应:fe+tpp
→
fe(ii)
‑
tpp+2e
‑
ꢀꢀꢀ
(2)
15.阴极反应:o2+2e
‑
+2h
+
→
h2o2ꢀꢀꢀ
(3)
16.化学腐蚀反应：fe+2h
+
→
fe
2+
+h2ꢀꢀꢀ
(4)
17.聚磷酸盐诱导的氧活化反应：
[0018][0019][0020]
本发明提出了一种聚磷酸盐活化的微电解芬顿氧化水处理方法，其优势在于：(1)投加了聚磷酸盐电解质，将芬顿反应的适宜ph范围由ph 3～4提高至ph 4.5～8.0，使芬顿反应的最佳ph由酸性移动至弱酸性甚至中性范围，扩展了有效ph范围，同时减缓了铁阳极的化学腐蚀速度，减少了金属铁的消耗，且避免了铁泥的生成，(2)采用了负载聚吡咯的导电材料作为阴极，金属铁作为阳极，形成了微电解原电池系统，因此在不需要电能输入的情况下即可实现化学能驱动的电芬顿反应，同时聚磷酸盐的加入也为系统提供了另一条氧活化芬顿反应路径，提高了系统的
·
oh产量。反应过程中不需要电能输入，反应结束后不产生铁泥，应用该方法处理有机废水，处理效率高，环境残留少。
附图说明
[0021]
图1本发明专利的技术原理示意图。
[0022]
图1中：1芬顿反应，2阳极反应，3阴极反应，4化学腐蚀反应，5、6聚磷酸盐诱导的氧活化反应。
[0023]
图2为采用聚磷酸盐活化的微电解芬顿氧化水处理工艺降解废水中亚甲基蓝过程中亚甲基蓝浓度随时间的变化情况。
[0024]
图3为采用聚磷酸盐活化的微电解芬顿氧化水处理工艺降解废水中对硝基酚过程中对硝基酚浓度随时间的变化情况。
具体实施方式
[0025]
实施例1降解亚甲基蓝
[0026]
配制含有亚甲基蓝的模拟有机废水80ml，该废水中含有10mg/l亚甲基蓝，2mmol/l三聚磷酸钠，0.05mol/l硫酸钠，用稀硫酸将溶液ph调节为5，通过曝气装置向溶液中通入空气，空气流速为0.05l/min，溶液溶解氧浓度为5.2～8.5mg/l。
[0027]
采用电聚合方法在聚丙烯腈基碳纤维布表面负载聚吡咯，制备聚吡咯阴极，负载聚吡咯的碳纤维布表面积为7.5cm2，以铁片为阳极，铁阳极表面积为1.25cm2，将聚吡咯阴极和铁阳极浸没于上述配制的含亚甲基蓝的废水中，两电极间距1cm，用一根钛线连接聚吡咯阴极和铁阳极，构建微电解原电池。
[0028]
连续反应60min，每隔10min取样分析溶液中的亚甲基蓝浓度，记录运行过程中亚
甲基蓝浓度随时间的变化情况，其结果如图2所示。运行结果表明，采用该聚磷酸盐活化的微电解芬顿氧化水处理工艺可有效降解亚甲基蓝，反应60min，亚甲基蓝的去除率可达94％。
[0029]
实施例2降解对硝基酚
[0030]
配制含有对硝基酚的模拟有机废水350ml，该废水中含有10mg/l对硝基酚，1mmol/l四聚磷酸钠，0.05mol/l硫酸钠，用稀硫酸将溶液ph调节为5.0，通过曝气装置向溶液中通入空气，空气流速为0.15l/min，溶液溶解氧浓度为4.3～8.1mg/l。
[0031]
采用电聚合方法在不锈钢网表面负载聚吡咯，制备聚吡咯阴极，负载聚吡咯的不锈钢网表面积为30cm2，以铁片为阳极，铁阳极表面积为5cm2，将聚吡咯阴极和铁阳极浸没于上述配制的含对硝基酚的废水中，两电极间距1cm，用一根钛线连接聚吡咯阴极和铁阳极，构建微电解原电池。
[0032]
连续反应60min，每隔10min取样分析溶液中的对硝基酚浓度，记录运行过程中对硝基酚浓度随时间的变化情况，其结果如图3所示。运行结果表明，采用该聚磷酸盐活化的微电解芬顿氧化水处理工艺可有效降解对硝基酚，反应60min，对硝基酚的去除率可达93％。