一种通过等离子清洗处理铜锌锡硫硒薄膜表面的方法

1.本发明涉及光伏器件及光催化和光电催化领域，具体涉及一种通过等离子清洗处理铜锌锡硫硒薄膜表面的方法。


背景技术：

2.由能源问题是一个世界性问题，与人的社会生活息息相关。太阳能在人的历史中一直占据重要位置，其无疑是一种清洁能源，并且储量巨大，几乎用之不竭。据统计，太阳每秒照射到地球表面的能量高达1.757
×
10
17
焦耳，如果能够捕获并加以利用该能量的0.01％，就可以满足全球的能量需求。但太阳能在地表的分布及其分散，且有较大的地域性差异，不利于进一步利用。因此，将分散的太阳能收集为集中的清洁能源，是发展太阳能的必然路径。光化学转换、光热转换和光伏转换是人利用太阳能的三种方法。其中光伏转换技术可以将光能转换为电能，对能源供给与分配具有重大意义，因此成为太阳能利用的主要技术。
3.铜锌锡硫硒(cztsse)太阳电池是一种较为理想的薄膜太阳电池。czts材料具有合适的带隙(1～1.5ev)，较高的吸收系数(104～105cm
‑1)，以及较高的理论光电转换效率(～32.2％)。czts材料的元素组分在地球上丰度高，价格低廉，具有较好的产业化应用潜力。且czts材料的组分无毒，符合环保要求。它被视为同为半导体薄膜太阳电池的铜铟镓硒(cigs)和碲化镉(cdte)太阳电池的潜在竞争者。然而，自2013年美国ibm公司的研究团队采用肼溶液法制备光电转化效率达到12.6％的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池器件以来，铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的器件效率记录长时间没有被打破。直到2019年，d.h.kim的团队才将铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的器件效率突破至12.62％。但这与33％的s
‑
q理论极限效率差距很大，并且与cigs薄膜太阳电池器件已经实现的22.6％的器件效率相比，落后较多，这与四元化合物的制备复杂性有关。界面改性问题一直是研究者比较关心的领域，由于cds/cztsse界面是空间电荷层所在界面，因此通过一定的表面处理方法去除铜锌锡硫硒薄膜表面富集的二次相，得到完整致密且平整的膜表面对于进一步冲击更加高效的光伏器件很有必要。
4.公开号为cn105633199a的中国专利文献提出了一种改善铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置在电化学工作站，先置于无水乙醇中浸泡除去表面颗粒杂质，然后放入0.001～1m/l乙基紫精二高氯酸盐、0.001～1m/l六氟磷酸四丁胺和有机溶剂的混合溶液进行电化学处理。该发明的方法，有效地去除铜锌锡硫薄膜表面的高导电二次相,降低薄膜表面的粗糙度,优化与窗口层接触的界面特性,环境友好，成本低廉。但有机溶剂对样品表面的后续影响还不能很好地去除。
5.公开号为cn105633205a的中国专利文献提出了一种修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化(或硫化)后，放置在电化学工作站，直接放入0.001～1m/l盐、无机酸和去离子水的混合溶液进行电化学处理。该发明的方法，可以除去铜锌锡硫薄膜表面的高导电富铜相，优化太阳电池器件
pn结的界面特性，提高电池的性能输出，且环境友好，成本降低。该发明虽然规避了有机溶剂的残留问题，但无机盐对样品地腐蚀性缺难以很好地解决。
6.公开号为cn105633203b的中国专利文献提出了一种无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法：铜锌锡硫薄膜材料放在石英管式炉硒化或硫化后，将铜锌锡硫薄膜材料放置在电化学工作站，在0.001～1m/l的无水氯盐和氯化胆碱与尿素按质量比1:0.1～3混合而成地离子液的混合溶液中加热进行电化学处理1～600s后取出。该发明的方法可对铜锌锡硫表面进行选择性腐蚀，不仅去除铜锌锡硫薄膜表面的铜硒二次相(cu
x
se)，而且避免水溶液中化学刻蚀对吸收层表面腐蚀带来的不均匀现象，环境友好，操作简单。但受限于溶液法的局限，如果想要在同一块电池的不同区域表征表面处理效果则较为困难。
7.公开号为cn104617186b的中国专利文献提出了一种锌黄锡矿结构薄膜太阳能电池光吸收层的表面处理方法：该方法是将光吸收层(cu1‑
a
ag
a
)2(zn1‑
b
cd
b
)(sn1‑
c
ge
c
)(s1‑
d
se
d
)4(其中，a、b、c、d各自独立地选自0～1)置于含金属离子的溶液中浸泡后，进行退火处理；该方法处理后的锌黄锡矿结构薄膜太阳能电池光吸收层能很好地改善吸光层的表面缺陷，能有效提高太阳能电池的开路电压、填充因子和光电转换效率，且该方法原料利用率高、环境友好、成本低廉，生产中可大规模推广应用。该法通过后退火过程部分消除了溶液对样品的影响，但该法同样受限于溶液法地局限，如果想要在同一块电池的不同区域表征表面处理效果则较为困难。
8.由上可知，目前铜锌锡硫硒薄膜的表面处理工艺主要集中在溶液法，且需要采用各种方式来减轻或消除表面处理溶液本身对样品的影响。且溶液法对样品表面全局作用，难以通过简单遮挡某一部分来在同一样品中形成未经表面处理的对比区域，这为更加严谨地表征表面处理方法的效果带来了困难。


技术实现要素：

9.针对上述技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种通过等离子清洗处理铜锌锡硫硒薄膜表面的方法。
10.本发明提供的一种通过等离子清洗处理铜锌锡硫硒薄膜表面的方法，包括以下步骤：
11.(1)在表面处理前对等离子清洗腔室进行空载清洗；
12.(2)放入铜锌锡硫硒薄膜样品，抽真空至腔体达到指定的气压，并保持一定时间；
13.(3)预通入ar，或者ar和o2的混合气体，保持一定时间后以指定功率开始表面清洗；
14.(4)表面清洗指定时间后关闭气路抽真空一段时间，然后得到经过表面处理的样品。
15.优选地，步骤(1)中所述空载清洗气体成分为ar，气流量为200
‑
500ml/min。
16.优选地，步骤(1)中所述空载清洗的清洗功率为50
‑
400w。
17.优选地，步骤(1)中所述空载清洗的腔内气压为1
×
10
‑3‑1×
100torr。
18.优选地，步骤(1)中所述空载清洗的时间为5
‑
60min。
19.优选地，步骤(2)中的腔内气压为1
×
10
‑3‑1×
100torr。
20.优选地，步骤(2)中的保持时间为1
‑
60min。
21.优选地，步骤(3)中的总气流量为200
‑
500ml/min。
22.优选地，步骤(3)中通入的ar:o2体积比为20:1
‑
2:1。
23.优选地，步骤(3)中，清洗功率为50
‑
400w，清洗的时间为10
‑
120s。
24.与现有技术相比较，本发明至少具备以下技术效果：
25.本发明提出的方法在对铜锌锡硫硒薄膜表面影响较小的情况下，较为均匀地对铜锌锡硫硒薄膜表面进行清洗，除去了样品表面富集的二次相。经过表面处理的样品表面大晶形状完好，整体更加平整，表面润湿性得到改善，更利于后续通过旋涂、化学水浴、水热等方法开展后续工艺。对于光伏器件而言，样品经过表面处理使得cds/cztsse界面接触得到改善。经过表面处理后的器件相比于未经过表面处理的器件，其开路电压和短路电流密度稍有降低，但填充因子提高，器件效率几乎不变。更高的填充因子更加有利于未来高性能器件的制备。
附图说明
26.图1(a)是未经表面处理的铜锌锡硫硒薄膜表面sem图，图1(b)是经过表面处理的铜锌锡硫硒薄膜表面sem图。
27.图2是未经表面处理和经过表面处理的铜锌锡硫硒薄膜raman测试图。
28.图3是未经表面处理和经过表面处理的铜锌锡硫硒薄膜j
‑
v测试图。
具体实施方式
29.下面结合附图及具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
30.本发明提供了一种通过等离子清洗处理铜锌锡硫硒薄膜表面的方法，所述方法包括以下步骤：
31.在表面处理前对等离子清洗腔室进行空载清洗，除去腔室内吸附物质，消除前次清洗的影响；
32.放入样品，抽真空至腔体达到指定的气压，保持一定时间以除去样品表面及腔室吸附气体；
33.预通入ar，或者ar和o2的混合气体，保持一定时间后以指定功率开始表面清洗；
34.表面清洗指定时间后关闭气路抽真空一段时间，然后得到经过表面处理的样品。
35.本发明采用设备简单，步骤较少，利用ar等离子体较强的表面刻蚀能力以及o2等离子体的活化能力，可以改善单ar等离子体刻蚀的不均匀性并降低其对样品表面的损伤，从而实现较好的刻蚀效果。
36.对样品的表面物相的检测手段是拉曼光谱分析，对样品的表面形貌的检测手段是扫描电子显微镜，对样品制备器件性能的检测手段是电压
‑
电流密度曲线测试。
37.由图1的sem可知经过表面处理后样品表面大晶完好且更加平整，这说明本方法处理样品对样品表面造成损伤较小，且略微降低了表面粗糙度。
38.由图2的raman可知对应于znse的拉曼峰的强度有所下降，表明本方法对样品表面二次相有一定的去除效果。而对应于cztse的三大拉曼峰和对应于czts的拉曼峰信号强度都提升，这说明样品表面晶体的结晶质量更好，本方法同时除去了表面结晶质量较差的部分。
39.由图3的j
‑
v测试可知，经过本方法处理后的器件相比于未经过表面处理的器件，其开路电压和短路电流密度稍有降低，但填充因子提高，器件效率几乎不变。这表明本方法是一种较为柔和的表面处理方法，经过处理后对器件性能影响很小，且更高的填充因子更有利于制备高效率器件。
40.本方法相比于其他专利的优势在于采用物理方法进行表面处理，避开了溶液法表面处理过程中溶液体系本身对样品的影响，也无需在表面处理后增加后退火步骤。本方法也可以通过简单遮挡的方式来对同一样品造成不同表面处理效果的区域，这比溶液法更加灵活，利于更精细地调控器件。
41.以下为本发明典型但非限制性具体实施例：
42.实施例1
43.一种通过等离子清洗处理铜锌锡硫硒薄膜表面的方法，包括以下步骤：
44.(1)向等离子清洗腔室通入ar，气流量为300ml/min，准备气压为1
×
10
‑2torr，以250w的功率空载清洗腔室，空载清洗时间为10min。
45.(2)将样品放入腔室中，清洗气体ar:o2体积比为10:1，总气流量300ml/min，清洗功率150w，清洗时间30s。
46.表面清洗后关闭气路抽真空一段时间，将表面处理过后的铜锌锡硫硒薄膜取出，通过raman测试表征其表面未产生新的相，通过sem测试表征其表面大晶完好，没有明显刻蚀碎屑。
47.实施例2
48.一种通过等离子清洗处理铜锌锡硫硒薄膜表面的方法，包括以下步骤：
49.(1)向等离子清洗腔室通入ar，气流量为200ml/min，准备气压为1
×
10
‑3torr，以150w的功率空载清洗腔室，空载清洗时间为20min。
50.(2)将样品放入腔室中，清洗气体ar:o2体积比为5:1，总气流量350ml/min，清洗功率200w，清洗时间20s。
51.表面清洗后关闭气路抽真空一段时间，将表面处理过后的铜锌锡硫硒薄膜取出，通过raman测试表征其表面未产生新的相，通过sem测试表征其表面大晶完好，没有明显刻蚀碎屑。
52.实施例3
53.一种通过等离子清洗处理铜锌锡硫硒薄膜表面的方法，包括以下步骤：
54.(1)向等离子清洗腔室通入ar，气流量为400ml/min，准备气压为1
×
100torr，以300w的功率空载清洗腔室，空载清洗时间为5min。
55.(2)将样品放入腔室中，清洗气体ar:o2体积比为2:1，总气流量400ml/min，清洗功率250w，清洗时间10s。
56.表面清洗后关闭气路抽真空一段时间，将表面处理过后的铜锌锡硫硒薄膜取出，通过raman测试表征其表面未产生新的相，通过sem测试表征其表面大晶完好，没有明显刻蚀碎屑。
57.实施例4
58.一种通过等离子清洗处理铜锌锡硫硒薄膜表面的方法，包括以下步骤：
59.(1)向等离子清洗腔室通入ar，气流量为400ml/min，准备气压为1
×
100torr，以
300w的功率空载清洗腔室，空载清洗时间为5min。
60.(2)将样品放入腔室中，清洗气体为ar，气流量400ml/min，清洗功率250w，清洗时间10s。
61.将表面处理过后的铜锌锡硫硒薄膜取出，通过raman测试表征其表面未产生新的相，但通过sem测试表征其表面大晶表面有许多未刻蚀完全的部分呈点状分布，这说明纯ar刻蚀对样品效果较差，不能保证表面处理的均匀性。
62.综合以上所有实施例可知，本发明提供的通过氩氧混合气体等离子清洗的方式可以去除铜锌锡硫硒薄膜表面的高导电相，降低样品表面粗糙度，不形成新物相，且避免了溶液对样品的影响和残留，容易通过遮挡进行对比试验，提高了表面处理实验的可靠性。
63.以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围绝不仅限于此，所属技术领域的技术人员应当了解，在不脱离本发明的基本原理和技术范围内，任何可轻易想到的完成的变化及改进，均应视作在本发明的保护范围内。