用于污水处理的装置和污水处理方法

1.本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及用于污水处理的装置和污水处理方法。


背景技术：

2.在自然界中，有一类微生物在新陈代谢的过程中能够进行胞外电子传递，即向外界释放或接受外界的电子，这类微生物称之为电活性微生物。利用电活性微生物的胞外电子传递可以构建不同的微生物电化学系统。这些电化学系统在众多领域表现出潜在的应用，特别是在污水处理、生物修复等领域。研究发现，一些在特定电化学环境下筛选的电活性微生物(如地杆菌属geobacter)具有双向的电子传递特征，即可以氧化有机物释放电子，同时还可以还原硝酸根或氧气接受电子。
3.论文q.yang et al./bioresource technology 197(2015)512
–
514中公开了一种微生物电化学通气管反硝化方法和装置，将铁棒插入含底泥的水体中，部分铁棒没入泥层中，部分铁棒置于水中，构建了一种微生物电化学通气管。产电微生物在底泥部分的铁棒上生长催化氧化有机物释放电子；反硝化微生物在水中铁棒上生长，催化反硝化，接受电子。该装置可以用来去除表层水体中低浓度的硝酸根。
4.申请号为cn201711237183.9的发明专利公开了一种用于污水处理的微生物电化学生物转盘；申请号为cn201711240507.4的发明专利公开了一种好氧微生物电化学生物转盘污水处理方法。它们所公开的微生物电化学生物转盘以具有氧气还原催化活性的三维电极为生物膜载体，三维电极水平放置并低速旋转，一半暴露在空气中，一半浸没在污水中；采用电位辅助或组装燃料电池等方法，在厌氧或好氧环境下预先富集产电微生物，随后让其在好氧环境下运行。生物转盘中，厌氧的产电微生物生长在紧贴载体的内层，催化有机物氧化，释放电子；好氧微生物膜生长在外层，包裹、保护内层厌氧的产电微生物，进行好氧呼吸；三维载体具有氧气还原催化活性，催化氧气还原接受产电微生物释放的电子；电子在三维电极上进行自传递。这种微生物电化学转盘可协同去除污水中的有机物、硝态氮等污染物。
5.申请号为cn201810533550.8的发明专利公开了一种导电材料介导厌氧氨氧化与反硝化耦合脱氮的装置与方法，其中，在导电材料附着电活性厌氧氨氧化菌、电活性硝酸盐/亚硝酸盐还原菌，形成互营养微生物；导电载体促进附着菌间的钟间直接电子传递。厌氧氨氧化菌需要严格厌氧环境，该方法需要在厌氧环境下进行，而且该方法主要应用于低碳氮比氨氮废水的生物脱氮。


技术实现要素：

6.针对传统污水生物处理系统流程复杂和反硝化速率低的不足，本发明提供一种用于污水处理的装置及其制备方法，以及一种污水处理方法。
7.本发明的第一方面，提供一种用于污水处理的装置，它包括：
8.载体、填料或管道，所述载体、填料或管道内壁由导电材料制成；
9.富集在所述载体、填料或管道内壁上的电活性微生物，所述电活性微生物能够催化氧化有机物产生电子，同时能够催化硝态氮还原(即反硝化)或氧气还原接受电子，电子通过所述载体、填料或管道内壁在所述电活性微生物之间进行传递。所述传递可以是短距离或远距离传递，即电子可以在相邻微生物间传递(短距离传递)，也可以在相距较远的微生物间传递(远距离传递)。
10.在一些优选的实施例中，所述载体为具有三维多孔结构的载体，例如刷、毡、网、布、泡沫和蜂窝等结构。相比于非三维多孔结构的载体，三维多孔结构的载体能够增加载体上电活性微生物的生长数量。
11.在一些优选的实施例中，所述导电材料为微生物相容和耐腐蚀的导电材料，例如碳材料、不锈钢材料、碳涂层修饰的聚合物材料、碳涂层修饰的不锈钢材料、碳涂层修饰的钛金属或碳涂层修饰的合金材料。基于微生物相容性考虑，更优选碳、石墨、碳涂层修饰的聚合物、碳涂层修饰的不锈钢、碳涂层修饰的钛金属或碳涂层修饰的钛合金。
12.在一些优选的实施例中，所述电活性微生物为假单胞菌属(pseudomonas)细菌、副球菌属(paracoccus)细菌、地杆菌属(geobacter)细菌、丛毛单胞菌属(comamonas)细菌、脱氮嗜脂环物菌(alicycliphilus)和陶厄氏菌属(thauera)细菌等具有胞外电子传递功能的微生物。
13.本发明的第二方面，提供所述用于污水处理的装置的制备方法，它包括以下步骤：
14.将载体或填料置于含有电活性微生物的污水中，使得所述电活性微生物富集在所述载体或填料上；或者，使含有电活性微生物的污水通过管道中，使得所述电活性微生物富集管道的内壁上；
15.其中，所述电活性微生物能够催化氧化有机物产生电子，同时能够催化硝态氮还原(即反硝化)或氧气还原接受电子，电子通过所述载体、填料或管道壁在所述电活性微生物之间进行传递。
16.本发明的第三方面，提供一种污水处理方法，它包括以下步骤：
17.在适合电活性微生物生长的温度下，使本发明所述的用于污水处理的装置与待处理的污水接触；其中所述待处理的污水含有有机物和硝态氮，或含少量溶解氧，或局部充氧；使得所述电活性微生物催化氧化所述有机物产生电子，同时催化所述硝态氮还原(即反硝化)或氧气还原接受电子，电子通过所述载体、填料或管道内壁在所述电活性微生物之间进行传递。
18.在一些优选的实施例中，所述适合电活性微生物生长的温度为20～37℃。更优选地，所述适合电活性微生物生长的温度为30～35℃。
19.在一些优选的实施例中，所述待处理的污水还含有亚硝态氮。
20.在一些优选的实施例中，所述待处理的污水中硝态氮和亚硝态氮的总浓度大于100mg/l。
21.本发明提供的用于污水处理的装置，包括由导电材料制成的载体、填料或管道，以及富集在所述载体、填料或管道内壁上的电活性微生物；载体、填料或管道内壁上的电活性微生物催化有机物氧化释放电子，并通过直接电子传递或间接电子传递作用把电子传递给电活性微生物，电活性微生物接受电子将硝态氮还原成氮气，即微生物电化学反硝化，或接受电子将溶解氧还原。由于通过载体加速了电活性微生物间的电子传递(即呼吸作用)，因
此可加速反硝化速率。由于电活性微生物还具有催化氧气还原活性，因此污水中不需要严格厌氧，或者针对高有机物浓度的污水进行局部曝氧，加速有机物的去除。
附图说明
22.图1为本发明的污水处理装置工作原理示意图；电活性微生物附着在导电载体上，催化不同的生物电化学反应，包括有机物氧化、硝酸根还原、氧气还原、金属离子还原，电子通过导电载体进行短距离和远距离传递或交换。附图标记解释：1
‑
导电载体，2
‑
生物电化学氧气还原微生物，3
‑
生物电化学反硝化微生物，4
‑
生物反硝化微生物，5
‑
有机物氧化电活性微生物，6
‑
好氧微生物。
23.图2为本发明一个实施例的用于污水处理的装置的示意图；附图标记解释：1
‑
导电载体，3
‑
生物电化学反硝化微生物，4
‑
生物反硝化微生物，7
‑
进水口，8
‑
出水口。
24.图3为本发明另一个实施例的用于污水处理的装置的示意图；附图标记解释：3
‑
生物电化学反硝化微生物；4
‑
生物反硝化微生物；9
‑
管道壁。
25.图4为石墨板载体上电活性微生物的循环伏安图(cv)，其中(a)在浓度为1.64g
·
l
‑1醋酸钠条件下，(b)在浓度为1.21g l
‑1硝酸钠条件下。
26.图5为用于污水处理的装置的自发启动的电位
‑
时间曲线图，电位以ag/agcl为参比电极；其中，(a)以石墨板为生物膜载体，(b)以石墨刷为生物膜载体。
27.图6为以不同材料为生物膜载体的容器中硝态氮浓度
‑
时间曲线对比图，其中(a)聚丙烯板(pp)生物膜载体，(b)石墨板(gp)生物膜载体，(c)石墨刷(gb)生物膜载体。
28.图7为以炭黑修饰不锈钢(cb/ss)或聚丙烯纤维(pf)为载体的用于污水处理的装置在温度为22℃下的no3‑
‑
n去除曲线图。
29.图8为以炭黑修饰不锈钢(cb/ss)或聚丙烯纤维(pf)为载体的用于污水处理的装置在温度为25℃下的no3‑
‑
n去除曲线图。
30.图9为聚氯乙烯管(pvc
‑
pipe)和炭黑修饰不锈钢管(cb/ss
‑
pipe)污水处理装置的no3‑
‑
n去除曲线图，其中(a)每周期第6h取样，(b)第14天每隔2小时。
31.图10为石墨(gp)和聚丙烯(pp)载体上微生物膜的群落分析对比图。
32.图11为以石墨刷
‑
空气扩散为导电载体(gb
‑
ad)用于污水处理的装置的示意图，附图标记解释：3
‑
微生物电化学反硝化微生物，4
‑
生物反硝化微生物，6
‑
好氧微生物，10
‑
石墨刷载体，11
‑
活性炭/不锈钢网空气扩散载体，12
‑
空气扩散，13
‑
微生物电化学氧气还原反应，14
‑
电化学氧气还原反应，15
‑‑
醋酸氧化反应，17
‑
微生物电化学反硝化反应，18
‑
连接导线。
33.图12为gb
‑
ad污水处理装置的的no3‑
‑
n去除曲线图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1：
36.如图2所示，本发明实施例1的用于污水处理的装置(命名为gp
‑
br)，包括：
37.载体1，所述载体1为石墨板；
38.富集在所述载体1上的电活性微生物，所述电活性微生物包括生物反硝化微生物4和生物电化学反硝化微生物3；所述电活性微生物能够催化氧化有机物产生电子，同时能够催化硝态氮还原(即反硝化)接受电子，电子通过所述载体1在所述电活性微生物之间进行传递。
39.实施例1的用于污水处理的装置(gp
‑
br)按照以下步骤制备得到：
40.(a)用树脂玻璃制成容积为40ml的容器，向所述容器中加入50mm磷酸缓冲溶液电解液，并加入1.64g
·
l
‑1醋酸钠(相当于1280mg
·
l
‑1cod)，碳氮比(c/n)为2.4；
41.(b)以污水处理厂(江西省南昌市青山湖污水处理厂)的污水为接种源，向所述容器内接种微生物；
42.(c)以石墨板(0.3
×2×
2.1cm)为载体，石墨板的数量可以是多块，多块石墨板之间可以用钛丝连接；将所述载体置于所述容器内，使得所述载体浸没在所述容器内的液体中；将所述容器置于35℃的恒温培养箱中，每隔48h更换溶液，使所述电活性微生物富集在所述载体上。
43.实施例2：
44.本发明实施例2的用于污水处理的装置，其结构与实施例1的用于污水处理的装置(gp
‑
br)相同；其制备步骤与实施例1的用于污水处理的装置(gp
‑
br)的制备步骤基本相同，仅用1.21g l
‑1硝酸钠(相当于200mg
·
l
‑1no3‑
‑
n)替换1.64g
·
l
‑1醋酸钠。
45.实施例3：
46.本发明实施例3的用于污水处理的装置(命名为gb
‑
br)，其结构基本与实施例1的用于污水处理的装置(gp
‑
br)相同，仅用石墨刷替换石墨板，即以直径为2cm、长度为2.1cm的石墨刷为载体，石墨刷的投影面积与实施例1中的石墨板相同；其制备步骤与实施例1的用于污水处理的装置(gp
‑
br)的制备步骤基本相同(仅用石墨刷替换石墨板)。
47.实施例4：
48.本发明实施例4的用于污水处理的装置(命名为cb/ss)，其结构基本与实施例1的用于污水处理的装置(gp
‑
br)相同，仅用炭黑修饰不锈钢丝球替换石墨板；其制备步骤与实施例1的用于污水处理的装置(gp
‑
br)的制备步骤基本相同(仅用炭黑修饰不锈钢丝球替换石墨板)。
49.实施例5：
50.如图3所示，本发明实施例5的用于污水处理的管道装置(命名为cb/ss
‑
pipe)，包括：
51.管道9，所述的管道9为炭黑修饰不锈钢管；
52.富集在所述管道9内壁上的电活性微生物，所述电活性微生物包括生物反硝化微生物4和生物电化学反硝化微生物3；所述电活性微生物能够催化氧化有机物产生电子，同时能够催化硝态氮还原(即反硝化)接受电子，电子通过所述管道内壁在所述电活性微生物之间进行传递。
53.实施例5的用于污水处理的装置(cb/ss
‑
pipe)按照以下步骤制备得到：
54.(a)向管道中通入50mm磷酸缓冲溶液电解液，并加入1.64g
·
l
‑1醋酸钠(相当于
1280mg
·
l
‑1cod)和1.21g l
‑1硝酸钠(相当于200mg
·
l
‑1no3‑
‑
n)，碳氮比(c/n)为2.4；其中，所述管道为炭黑修饰不锈钢管；
55.(b)以污水处理厂(江西省南昌市青山湖污水处理厂)的污水为接种源，向所述管道内接种电活性微生物；
56.(c)将所述管道置于35℃条件下，每隔48h更换溶液，使所述电活性微生物富集在所述管道内壁上。
57.实施例6：
58.如图11所示，本发明实施例6的用于污水处理的装置(命名为gb
‑
ad)，包括：
59.第一载体10，所述第一载体10为石墨刷；
60.第二载体11，所述第二载体11为通过聚四氟乙烯粘结固定制备的活性炭/不锈钢复合空气扩散导电载体，所述第二载体11一侧与污水接触，另一侧与空气接触，具有空气扩散和催化氧气还原功能；
61.富集在所述第一载体10上的电活性微生物，所述电活性微生物包括生物反硝化微生物4和生物电化学反硝化微生物3；所述电活性微生物能够催化氧化有机物产生电子，同时能够催化硝态氮还原(即反硝化)和氧气还原接受电子，电子通过所述第一载体10在所述电活性微生物之间进行传递；所述第二载体11自身具有氧气还原催化性能，可以进行电化学氧气还原反应，接受由富集在所述第一载体10上的电活性微生物催化有机物氧化反应产生的电子。
62.实施例6的用于污水处理的装置(gb
‑
ad)按照以下步骤制备得到：
63.(a)用树脂玻璃制成容积为40ml的容器，向所述容器中加入50mm磷酸缓冲溶液电解液，并加入1.64g
·
l
‑1醋酸钠(相当于1280mg
·
l
‑1cod)，碳氮比(c/n)为2.4；
64.(b)以污水处理厂(江西省南昌市青山湖污水处理厂)的污水为接种源，向所述容器内接种微生物；
65.(c)以直径为2cm、长度为2.1cm的石墨刷为第一载体，石墨刷的数量可以是多个，多个石墨板之间可以用钛丝连接；将所述第一载体置于所述容器内，使得所述第一载体浸没在所述容器内的液体中；以采用聚四氟乙烯粘结制备的活性炭/不锈钢网为第二载体，固定于容器的一侧，一侧与溶液接触，一侧与空气接触。用钛丝将第一载体和第二载体连接。将所述容器置于35℃的恒温培养箱中，每隔48h更换溶液，使所述电活性微生物富集在所述第一和第二载体上。
66.对比例1：
67.对比例1的用于污水处理的装置(命名为pp
‑
br)，其结构基本与实施例1的用于污水处理的装置(gp
‑
br)相同，仅用聚丙烯板替换石墨板；其制备步骤与实施例1的用于污水处理的装置(gp
‑
br)的制备步骤基本相同(仅用聚丙烯板替换石墨板)。
68.对比例2：
69.对比例2的用于污水处理的装置(命名为pf)，其结构基本与实施例1的用于污水处理的装置(gp
‑
br)相同，仅用绝缘的聚丙烯纤维替换石墨板；其制备步骤与实施例1的用于污水处理的装置(gp
‑
br)的制备步骤基本相同(仅用绝缘的聚丙烯纤维替换石墨板)。
70.对比例3：
71.对比例3的用于污水处理的装置(命名为pvc
‑
pipe)，其结构基本与实施例5的用于
污水处理的装置(cb/ss
‑
pipe)相同，仅用聚氯乙烯管替换炭黑修饰不锈钢管；其制备步骤与实施例5的用于污水处理的装置(cb/ss
‑
pipe)的制备步骤基本相同(仅用聚氯乙烯管替换炭黑修饰不锈钢管)。
72.电位记录：在以上实施例或对比例的容器运行过程中，以ag/agcl为参比电极并利用万用表(keithley 2700,usa)自动记录容器中载体的电位，记录间隔为5min；当电位降至100mv以下时更换容器中的溶液。图5显示了实施例1和2的电位
‑
时间曲线图。
73.电化学测试：在以上实施例或对比例的容器运行过程中，利用恒电位仪(ec
‑
lab biologic,vmp3)并采用循环伏安电化学技术(cv)分别测试容器在不同底物条件下(醋酸钠、硝酸钠)，导电载体上微生物的电化学行为；扫描电位范围为0.4v至
‑
0.8v，扫描速度为1mv s
‑1。测试结果见图4。
74.污染物指标检测：以上实施例或对比例的容器运行1个月后，取样，依据标准方法测试溶液的cod、no3‑
‑
n和no2‑
‑
n等，以确定反硝化速率。检测结果见图6～9。
75.微生物膜群落分析：用无菌不锈钢针从实施例1、对比例1的载体表面刮取至少2g生物量，提取载体上的微生物dna信息，构建克隆文库，基于16s rrna技术测试微生物膜群落。分析结果见图10。
76.图4a和b的cv图说明生长在gp载体上的微生物具有催化醋酸氧化的电流响应和催化硝态氮还原(反硝化)的电流响应，说明导电载体上微生物具有电活性。从图5a和b的gp和gb载体的电位图可以看出，导电载体的电位随着溶液的更新成周期性变化，说明电极上生长了电活性微生物。图6的pp
‑
br、gp
‑
br和gb
‑
br容器中的硝酸根浓度曲线说明，石墨板载体(gp
‑
br)的反硝化速率高于聚丙烯绝缘载体(pp
‑
br)；同时以三维结构的石墨刷载体(gb
‑
br)的反硝化性能优于以二维石墨板载体(gp
‑
br)。图7和图8说明以cb/ss为载体的生物反应器的反硝化性能优于以聚丙烯纤维载体；且在温度25℃下的反硝化速率高于温度为22℃。图9说明炭黑修饰不锈钢管(cb/ss
‑
pipe)的反硝化速率高于聚氯乙烯管(pvc
‑
pipe)。附图10的微生物群落分析结果说明，载体上电活性微生物的种类包括假单胞菌属(pseudomonas)、副球菌属(paracoccus)、丛毛单胞菌属(comamonas)、脱氮嗜脂环物菌(alicycliphilus)和陶厄氏菌属(thauera)等具有胞外电子传递功能的微生物。这些电活性微生物在gp载体上的丰度为53％，而在pp载体上只有31％，导电载体促进了电活性微生的生长。
77.从上述结果可以看出，与以绝缘聚合物(如聚丙烯和聚乙烯等)为填料或载体的传统反硝化技术相比，本发明的用于污水处理的装置以导电材料为生物膜载体，可加速污水的反硝化速率。加速污水反硝化速率的原理如下：以导电材料为生物膜载体，在其表面生长具有胞外电子传递功能的有机物氧化和硝酸根还原(反硝化)电活性微生物；导电载体上的电活性微生物催化有机物氧化释放电子，并通过直接电子传递或间接电子传递作用把电子传递给反硝化电活性微生物，反硝化电活性微生物接受电子将硝态氮还原成氮气，即微生物电化学反硝化，详见附图1和2。由于通过导电载体加速了电活性微生物间的电子传递(即呼吸作用)，因此可加速反硝化速率。另外，电活性微生物也可以催化氧气还原接受电子，或者具有氧气还原催化性能载体催化氧气还原接受电子。因此，所处理污水可以含有一定量的溶解氧，甚至可以局部充氧，如通过氧气气体扩散载体扩散进入污水。
78.以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通
技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的保护范围应由权利要求限定。