一种原位修复地下水中PFOS污染物的方法

一种原位修复地下水中pfos污染物的方法
技术领域
1.本发明涉及水污染修复技术领域，具体而言，涉及一种原位修复地下水中pfos污染物的方法。


背景技术：

2.鉴于全氟辛烷磺酰基化合物(pfos)具有环境持久性、生物积累性和生物毒性，联合国规划署于2009年将其增列入《斯德哥尔摩公约》附录b，我国也于2007年将pfos列入优先控制化学品名录。由于发达国家和地区对pfos的严格限制，我国迅速成为pfos的生产和使用大国，导致地下水等水源中pfos污染日趋严重，因而急需研发一种经济有效且环境友好的pfos无害化技术，以降低生态污染程度和人类健康风险。
3.目前，去除水相中pfos的技术主要包括物化吸附交换、膜分离、高级氧化还原、生物降解和仿生降解等。但是，物化吸附交换及膜分离仅仅是pfos在不同相间的转移，没有从根本上解决其污染问题；高级氧化还原虽能有效去除pfos，但普遍存在运行条件苛刻、处理成本高、处理效果易受环境因素及天然水体共存物质影响等缺点；生物降解虽是一种环境友好的污染控制技术，但从仅有的几篇已发表论文看，pfos的降解脱氟仅可在某些特定菌株纯配种培养体系内实现，且存在培养条件苛刻、培养时间长和无法完全矿化等瓶颈问题，从而限制了其实际应用；过渡金属辅酶仿生催化降解虽然是一种具有原位修复应用前景的pfos去除技术，但却存在过渡金属辅酶价格昂贵且降解过程易生成毒性更强的长链降解产物的缺点。因此，研究能够修复各种pfos污染的方法极为重要。


技术实现要素：

4.鉴于以上背景技术问题，本发明的目的在于提供一种原位修复地下水中pfos污染物的方法，该修复方法应当具备操作简单、对各种pfos的去除率效果高的优点。
5.具体地，本发明的技术方案如下所述：
6.一种原位修复地下水中pfos污染物的方法，包括以下步骤：
7.在受到pfos污染的地下水中加入产过渡金属辅酶菌和纳米零价金属进行反应，以对地下水中的pfos污染物进行修复。
8.优选的，所述方法还包括以下步骤：在加入产过渡金属辅酶菌和纳米零价金属之前，还将受到pfos污染的地下水的ph调整为6.5～7.5。
9.优选的，所述方法还包括以下步骤：在加入产过渡金属辅酶菌和纳米零价金属之后，控制水温在20℃～75℃，在厌氧环境中进行反应。
10.优选的，在加入产过渡金属辅酶菌和纳米零价金属之后，进行反应的时间为6～8天。
11.优选的，所述产过渡金属辅酶菌为厌氧产维生素b
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菌，其在土壤中广泛存在，易得，培养条件温和。菌体从可从土壤中分离，也可购买商品化纯种菌。为了实现细菌增殖，从土壤分离的菌种或购买的商品化菌种需要进行培养。
12.优选的，所述厌氧产维生素b
12
菌为谢氏丙酸杆菌。
13.优选的，按体积计，所述产过渡金属辅酶菌的添加量为受到pfos污染的地下水的1/100～1/5。
14.优选的，所述纳米零价金属为nfe0、nzn0、nal0、ncu0、npd0中的一种或一种以上的组合，其均为还原性纳米零价金属，已在水体原位修复技术中大量使用，较为安全。
15.优选的，所述纳米零价金属为粒径在40～60nm的金属粉，具有较小的粒径与较高的比表面积，提高了反应效率。
16.优选的，所述纳米零价金属相对于受到pfos污染的地下水的投加量为1g/l～10g/l。
17.本发明提供了一种原位修复地下水中pfos污染物的方法，采用产过渡金属辅酶菌和纳米零价金属对受pfos污染的地下水进行原位修复，其效果显著优于单独使用产过渡金属辅酶菌或者纳米零价金属对受pfos污染的地下水进行修复的效果。而且，本发明提供的修复方法，具有可原位、低成本、操作简单、环境友好等特点，不产生二次污染，对pfos的去除率效果优异，适宜规模化修复受pfos污染的地下水体。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施方式，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
19.图1为试验例1提供的实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的样品体系进行培养后的降解pfos的脱氟效果对比图。
20.图2为试验例2提供的全氟十二烷酸(pfdoa)标准品，以及vb
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体系和实施例1体系分别培养5天后生成的全氟十二烷酸的液相色谱对比图。
具体实施方式
21.本实施方式介绍一种受pfos污染地下水体的原位修复方法，包括以下步骤：在受pfos污染的地下水加入产过渡金属辅酶菌和纳米零价金属，对pfos污染物进行原位修复。
22.在本发明的实施例中，通过在实验水体中加入pfos溶液模拟受pfos污染的地下水。
23.本发明对于pfos污染的地下水中pfos的浓度没有特殊限定，任意浓度均可。在本发明的一些实施例中，水中pfos的浓度为200μmol/l。
24.所述产过渡金属辅酶菌优选包括产血红素菌、产辅助因子430(f430)菌和厌氧产vb
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菌中的一种或几种。所述厌氧产vb
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菌优选假单胞菌属、谢氏丙酸杆菌属、产甲烷杆菌属、红假单胞菌属、芽孢杆菌属、诺卡氏菌属和沙门氏菌属等厌氧菌属中的一种或几种。
25.本发明的修复方法，降解条件温和，且产过渡金属辅酶菌耦合纳米零价金属对pfos去除效果良好。在本发明的实施例中，所述厌氧产vb
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菌选为谢氏丙酸杆菌，其为放线菌目、丙酸杆菌科、谢氏丙酸杆菌属。在发酵过程中，会产生丙酸使得培养基ph下降，从而避免杂菌的污染；常采用厌氧发酵，无须设计供氧系统和搅拌系统，可减少设备投入和减小能
耗；发酵过程中能产生丙酸钙，而丙酸钙通常是用作防腐剂的，从而可以进一步降低污染菌繁殖的可能。
26.在本发明中，所述纳米零价金属为nfe0、nzn0、nal0、ncu0、npd0等还原性纳米零价金属的一种或一种以上的组合，优选采用的纳米零价金属为纳米零价锌(nzn0)，nzn0因其较小的粒径与较高的比表面积而被广泛应用，优选粒径在40～60nm，优选投加量为1～10g/l，即1l的水体投加1～10gnzn0，优选投加方式为单次直接投加。
27.本发明在水体中加入产过渡金属辅酶菌和纳米零价金属，对于加入后混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，例如震荡混合。
28.本发明对于水体的ph值优选控制为5.0～10.0，更优选为6.5～8.5，使用0.1mol/l的碳酸钠溶液调节水体的ph。本发明实施例通过调控实验水体的ph来模拟调控受pfos污染的地下水的ph。
29.本发明对于添加各组分混合后反应的温度优选为15～90℃，进一步优选为20～75℃，对混合后的反应体系可以使用水浴锅或摇床进行厌氧反应。
30.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施例方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
31.以下各实施例和对比例使用不同试剂对pfos污染的水进行脱氟反应，并通过试验例进行脱氟效果对比。
32.实施例1
33.取4个20ml顶空瓶，每个顶空瓶的外壁均包上一层铝箔纸避光，在厌氧环境中先向每个顶空瓶中按照4:1:5(v/v/v)的体积比例依次加入pfos溶液、谢氏丙酸杆菌与调好ph为7的无氧水，混合液的总体积为15ml，混合液中pfos的浓度为200μmol/l，再称取0.1g粒径在40～60nm的nzn0粉加入每个顶空瓶样品中，接着将顶空瓶瓶盖拧紧并轻轻摇匀，最后将它们转移至75℃的水浴锅进行厌氧反应，待反应至一定时间，对4个样品进行破坏性取样，分别测试1天、3天、5天、7天后的pfos脱氟率。
34.其中，在顶空瓶的外壁包上一层铝箔纸避光，目的是避免生成的vb
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见光分解。体系中添加的“谢氏丙酸杆菌”实际为谢氏丙酸杆菌培养液。
35.对比例1
36.取4个20ml顶空瓶，每个顶空瓶的外壁均包上一层铝箔纸避光，在厌氧环境中先向每个顶空瓶中按照4:1:5(v/v/v)的体积比例依次加入pfos溶液、谢氏丙酸杆菌与调好ph为7的无氧水，混合液的总体积为15ml，混合液中pfos的浓度为200μmol/l，接着将顶空瓶瓶盖拧紧并轻轻摇匀，最后将它们转移至75℃的水浴锅进行厌氧反应，待反应至一定时间，对4个样品进行破坏性取样，分别测试1天、3天、5天、7天后的pfos脱氟率。
37.对比例1与实施例1的区别在于每个样品中均未添加nzn0粉。
38.对比例2
39.取4个20ml顶空瓶，每个顶空瓶的外壁均包上一层铝箔纸避光，在厌氧环境中先向每个顶空瓶中按照4:1:5(v/v/v)的体积比例依次加入pfos溶液、无菌培养液与调好ph为7的无氧水，混合液的总体积为15ml，混合液中pfos的浓度为200μmol/l，再称取0.1g粒径在40～60nm的nzn0粉加入每个顶空瓶样品中，接着将顶空瓶瓶盖拧紧并轻轻摇匀，最后将它
们转移至75℃的水浴锅进行厌氧反应，待反应至一定时间，对4个样品进行破坏性取样，分别测试1天、3天、5天、7天后的pfos脱氟率。
40.对比例2与实施例1的区别在于每个样品中均未添加谢氏丙酸杆菌，取而代之的是，加入了无菌培养液。
41.对比例3
42.取4个20ml顶空瓶，每个顶空瓶的外壁均包上一层铝箔纸避光，在厌氧环境中先向每个顶空瓶中按照4:1:5(v/v/v)的体积比例依次加入超纯水、谢氏丙酸杆菌与调好ph为7的无氧水，混合物的总体积为15ml，再称取0.1g粒径在40～60nm的nzn0粉加入每个顶空瓶样品中，接着将顶空瓶瓶盖拧紧并轻轻摇匀，最后将它们转移至75℃的水浴锅进行厌氧反应，待反应至一定时间，对4个样品进行破坏性取样，分别测试1天、3天、5天、7天后的pfos脱氟率。
43.对比例3与实施例1的区别在于使用超纯水代替pfos溶液。
44.试验例1
45.如图1，为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的pfos脱氟率测试结果，其中p.shermanii全称为propionibacteria shermanii，表示谢氏丙酸杆菌。随着反应的进行，pfos中的f脱离出来，进入水相中，水相中的氟离子浓度升高，pfos转化为氟离子、co2和短链全氟化合物等。由于pfos含有17个氟离子，故脱氟率＝反应后氟离子浓度/(pfos的初始浓度*17)。从图1的测试曲线可以看出：实施例1使用谢氏丙酸杆菌和nzn0共同对pfos作用有较好的脱氟率，且在1～7天的脱氟过程中，随着时间的增加，pfos脱氟率持续增加，呈线性迅速上升，而且经过进一步实验发现7天以后的脱氟率为平缓增加，显著小于前7天的增长率；对比例1单独使用nzn0无法使pfos脱氟；对比例2单独使用谢氏丙酸杆菌对pfos脱氟效果较差；对比例3中，由于其样品中没有pfos，且对谢氏丙酸杆菌和nzn0进行混合培养，氟数据无明显变化，表明谢氏丙酸杆菌和nzn0在发酵过程中不会产生氟离子(f
‑
)。
46.试验例2
47.如图2所示，为指示各样品丰度的高效液相色谱图，其中曲线1为全氟十二烷酸(pfdoa)的标准液相色谱图(613
‑
>569)。曲线2为按照实施例1的实验条件，唯一与实施例1不同的是，将谢氏丙酸杆菌替换为vb
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，培养5天后，测得样品的液相色谱图，本处所述的vb
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为维生素b12，而不是厌氧产vb
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菌。曲线3(图2中的“pfos+p.shermanii+nzn
0”标识的是曲线3)为实施例1样品培养5天后，测得样品的液相色谱图。图2内部的小方框截图为曲线3的丰度放大一万倍后的曲线图。
48.对比图2中的曲线1、曲线2和曲线3可以得出，曲线2比曲线3多出的波峰对应全氟十二烷酸标准品的波峰，表明曲线2的方法直接使用vb
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和nzn0降解pfos，会产生中间产物全氟十二烷酸(pfdoa)，即引入了二次污染物。而按照实施例1的方法，使用谢氏丙酸杆菌和nzn0降解pfos时，不会产生全氟十二烷酸(pfdoa)等中间产物，降解pfos的效率高。
49.从以上试验例可以看出：在受pfos污染的水中单独投加nzn0，pfos基本不发生降解；单独投加厌氧产vb
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菌(谢氏丙酸杆菌，p.shermanii)后，pfos有一定的降解效果，但脱氟率较低；而联合投加nzn0和p.shermanii菌后，pfos的降解率和脱氟率均有较大提高，说明p.shermanii和nzn0联合对受污染水中的pfos有更好的去除效果。
50.实施例1的修复方法在pfos污染的水中联合投加nzn0和p.shermanii菌，其中，纳
米零价金属作为电子供体，经体系中的电子传递链传递给p.shermanii菌合成的vb
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，还原态vb
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进攻pfos的碳氟键，最终将电子传递给pfos，从而实现将pfos还原降解脱氟，pfos转化为氟离子、co2和短链全氟化合物等。单独投加厌氧产vb
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菌或者nzn0均不具备以上耦合作用过程。因而实施例1的修复方法降解pfos的效果较好。
51.以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。