一种高盐度废水的处理工艺的制作方法

1.本发明属于金属材料废水处理技术领域，涉及一种高盐度废水的处理工艺。


背景技术：

2.p507是酸性磷类萃取剂之一，p507溶于煤油或磺化煤油而构成萃取有机相；p507常用于分离和纯化四氧化三钴，随着萃取循环次数的不断增加以及其他原因，常常导致较多的p507萃取有机相不得不废弃，四氧化三钴制备需要使用p507进行萃取，萃取后的污染物大部分截留到高盐度废水中，高盐度废水不经有效处理作为生产水回用会由于盐分含量过高造成设备结垢腐蚀，影响换热效果，甚至缩短设备使用寿命；同时有毒有害污染物在高盐度废水中富集，如果直接排放进入环境水体会严重威胁生态环境安全，对企业所在区域内的水环境恶化和水资源短缺造成极大压力。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种高盐度废水的处理工艺。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.一种高盐度废水的处理工艺，包括如下步骤：
6.s1：采用树脂吸附的除油方法先对萃取废水中的油分进行回收；采用苏青da201
‑
c吸附树脂吸附除油，采用苏青da201
‑
c吸附树脂对萃取废水去除油分，防止废水中的油分影响蒸发结晶系统，油分过度浓缩会使蒸发管路等地方发现堵管的现象，采用苏青da201
‑
c吸附树脂对蒸发水，进行深度除油，使回收制备的纯水品质提高；
7.s2：除油后的废水经金属离子交换树脂去除重金属；采用金属离子交换树脂回收重金属，通过金属离子交换树脂对废水中的重金属进行回收利用；
8.s3：再加入酸液、碱液，对高盐水蒸发浓缩结晶，高盐水再去蒸发浓缩结晶，制备硫酸铵产品，蒸发水再经除油树脂深度除油，得到除油蒸发水；采用乐恒发mvr离心蒸发结晶的应用，采用乐恒发mvr离心蒸发结晶系统对高盐废水进行浓缩结晶，制备硫酸铵产品和去蒸发离子水；
9.s4：除油蒸发水采用除氨用的离子交换树脂深度处理得到高纯水，高纯水可用于生产系统当中，部分合格水进入排污管网；采用杜笙t
‑
42h离子交换树脂去除氨氮，采用离子交换树脂交换蒸发水中少量的氨离子，制备成高纯水回用去生产系统；
10.进一步地，步骤s2中吸附树脂吸附饱后使用浓度为5
‑
10％的盐酸进行洗脱再生。
11.进一步地，步骤s2中所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水其中任意一种；所述的酸液为硫酸、盐酸、硝酸其中任意一种。
12.所述金属离子交换树脂由如下步骤制成：
13.ss1：将氯球放于甲苯中溶胀，加入乙二胺溶液，升温至148
‑
153℃下搅拌进行回流反应4
‑
8h，反应结束后进行过滤，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤3
‑
5次后，烘干，得到中间物a；
14.ss2：将中间物a溶胀于硝基苯中，静置12
‑
15h，在氮气下加入氯化铁，控制温度在180
‑
183℃下搅拌回流反应1
‑
1.5h，缓慢升温至233
‑
235℃继续搅拌回流反应4
‑
6h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，然后加入用无水乙醇提取10
‑
12h，烘干，得到中间物b；
15.ss3：将二碳酸二叔丁酯加入四氢呋喃溶液内，加入中间物b，再加入氢氧化钠水溶液，再加入对氯甲苯，搅拌均匀后，然后缓慢滴加三乙胺，滴加完后继续搅拌反应8
‑
11h，减压蒸馏除去对氯甲苯和三乙胺，再用盐酸溶液调ph值至中性，得到中间物c；
16.ss4：用乙酸乙酯对中间物c进行萃取，得到有机层，将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压，再加入正己烷，静置8
‑
15h，抽滤，干燥，得到中间物d；
17.ss5：将中间物d分散到1，2二氯甲烷中，加热搅拌至45
‑
56℃，再加入乙酰磺酸酯，搅拌反应3
‑
3.5h，反应结束后，静止1
‑
1.5h，过滤后，使用无水乙醇洗涤3
‑
5次，得到中间物e；
18.ss6：将中间物e加入甲醇中，搅拌10
‑
15min，搅拌并加入盐酸，反应2
‑
4h，用去离子水进行洗涤，过滤，烘干，得到金属离子交换树脂。
19.其中，步骤ss1所述氯球、甲苯、乙二胺溶液的用量比为3.25g：2.36ml：45ml；步骤ss2所述中间物a、硝基苯、氯化铁、无水乙醇的用量比为2.12gl：10.5ml：0.5g：25ml；步骤ss3所述中间物b、二碳酸二叔丁酯、氢氧化钠水溶液、对氯甲苯、三乙胺的用量比为2.63g：2.33g：5.4ml：2.14ml；步骤ss4所述乙酸乙酯、中间物c、正己烷的用量比为5.4ml：1.3g：10ml；步骤ss5所述中间物d、1，2二氯甲烷、乙酰磺酸酯的用量比为4.3g：8g：5g；步骤ss6所述中间物e、甲醇、盐酸的用量比为7.3g：15ml：22ml。
20.本发明的有益效果：
21.(1)使用金属离子交换树脂对重金属进行吸附，吸附处理后进行重金属离子和硫酸铵的资源循环回收利用，废水处理后的蒸发水可以返回各个用水工序使用，使得高盐度废水可以资源化利用、无害化处理，不仅可以节省大量的水资源，而且废水的资源化利用也是一个新的效益增长点，业实现节水减排具有重要的意义。
22.(2)通过采用苏青da201
‑
c吸附树脂对萃取废水去除油分，防止废水中的油分影响蒸发结晶系统，防止油分过度浓缩使蒸发管路等地方发现堵管的现象，而且采用除油树脂对蒸发水进行深度除油，使回收制备的纯水品质提高，通过金属离子交换树脂对废水中的重金属进行回收利用。
23.(3)通过使用苏青da201
‑
c吸附树脂对废水进行吸附除油，防止废水中的油分影响蒸发结晶系统，而且废水中油分过度浓缩会使蒸发管路等地方导致管路堵塞，同时采用吸附树脂对蒸发水，进行再次除油，使回收制备的纯水品质提高。
24.(4)通过使用乙二胺修饰氯球树脂，再在氮气下进行进行交联来提高中间物b的比表面积，再加入二碳酸二叔丁酯将中间物b上的氨基进行保护，使用乙酰磺酸酯将中间物c磺化，苯环上连有磺酸基，增加了中间物c的水溶性，亲水性的小分子的磺酸基通过化学键结合与在一起，既保留大分子的优良特性，又具有小分子的性质，也具有表面活性性质，磺化反应后，增加了聚合物的水溶性，同时使金属离子交换树脂与金属离子的结合能力更强，选择性更高，被广泛用于金属离子的富集、分离、分析和回收。
附图说明
25.为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
26.图1是本发明一种高盐度废水的处理工艺的流程图。
具体实施方式
27.为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
28.实施例1
29.制备金属离子交换树脂：
30.ss1：将氯球放于甲苯中溶胀，加入乙二胺溶液，升温至148℃下搅拌进行回流反应4h，反应结束后进行过滤，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，烘干，得到中间物a；
31.ss2：将中间物a溶胀于硝基苯中，静置12h，在氮气下加入氯化铁，控制温度在180℃下搅拌回流反应1h，缓慢升温至233℃继续搅拌回流反应4h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，然后加入用无水乙醇提取10h，烘干，得到中间物b；
32.ss3：将二碳酸二叔丁酯加入四氢呋喃溶液内，加入中间物b，再加入氢氧化钠水溶液，再加入对氯甲苯，搅拌均匀后，然后缓慢滴加三乙胺，滴加完后继续搅拌反应8h，减压蒸馏除去对氯甲苯和三乙胺，再用盐酸溶液调ph值至中性，得到中间物c；
33.ss4：用乙酸乙酯对中间物c进行萃取，得到有机层，将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压，再加入正己烷，静置15h，抽滤，干燥，得到中间物d；
34.ss5：将中间物d分散到1，2二氯甲烷中，加热搅拌至56℃，再加入乙酰磺酸酯，搅拌反应3.5h，反应结束后，静止1.5h，过滤后，使用无水乙醇洗涤5次，得到中间物e；
35.ss6：将中间物e加入甲醇中，搅拌15min，搅拌并加入盐酸，反应4h，用去离子水进行洗涤，过滤，烘干，得到金属离子交换树脂。
36.其中，步骤ss1所述氯球、甲苯、乙二胺溶液的用量比为3.25g：2.36ml：45ml；步骤ss2所述中间物a、硝基苯、氯化铁、无水乙醇的用量比为2.12gl：10.5ml：0.5g：25ml；步骤ss3所述中间物b、二碳酸二叔丁酯、氢氧化钠水溶液、对氯甲苯、三乙胺的用量比为2.63g：2.33g：5.4ml：2.14ml；步骤ss4所述乙酸乙酯、中间物c、正己烷的用量比为5.4ml：1.3g：10ml；步骤ss5所述中间物d、1，2二氯甲烷、乙酰磺酸酯的用量比为4.3g：8g：5g；步骤ss6所述中间物e、甲醇、盐酸的用量比为7.3g：15ml：22ml。
37.实施例2
38.制备金属离子交换树脂：
39.ss1：将氯球放于甲苯中溶胀，加入乙二胺溶液，升温至150℃下搅拌进行回流反应6h，反应结束后进行过滤，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次后，烘干，得到中间物a；
40.ss2：将中间物a溶胀于硝基苯中，静置13h，在氮气下加入氯化铁，控制温度在182℃下搅拌回流反应1.3h，缓慢升温至234℃继续搅拌回流反应5h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，然后加入用无水乙醇提取11h，烘干，得到中间物b；
41.ss3：将二碳酸二叔丁酯加入四氢呋喃溶液内，加入中间物b，再加入氢氧化钠水溶液，再加入对氯甲苯，搅拌均匀后，然后缓慢滴加三乙胺，滴加完后继续搅拌反应10h，减压蒸馏除去对氯甲苯和三乙胺，再用盐酸溶液调ph值至中性，得到中间物c；
42.ss4：用乙酸乙酯对中间物c进行萃取，得到有机层，将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压，再加入正己烷，静置11h，抽滤，干燥，得到中间物d；
43.ss5：将中间物d分散到1，2二氯甲烷中，加热搅拌至50℃，再加入乙酰磺酸酯，搅拌反应3.2h，反应结束后，静止1.3h，过滤后，使用无水乙醇洗涤4次，得到中间物e；
44.ss6：将中间物e加入甲醇中，搅拌13min，搅拌并加入盐酸，反应3h，用去离子水进行洗涤，过滤，烘干，得到金属离子交换树脂。
45.其中，步骤ss1所述氯球、甲苯、乙二胺溶液的用量比为3.25g：2.36ml：45ml；步骤ss2所述中间物a、硝基苯、氯化铁、无水乙醇的用量比为2.12gl：10.5ml：0.5g：25ml；步骤ss3所述中间物b、二碳酸二叔丁酯、氢氧化钠水溶液、对氯甲苯、三乙胺的用量比为2.63g：2.33g：5.4ml：2.14ml；步骤ss4所述乙酸乙酯、中间物c、正己烷的用量比为5.4ml：1.3g：10ml；步骤ss5所述中间物d、1，2二氯甲烷、乙酰磺酸酯的用量比为4.3g：8g：5g；步骤ss6所述中间物e、甲醇、盐酸的用量比为7.3g：15ml：22ml。
46.实施例3
47.制备金属离子交换树脂：
48.ss1：将氯球放于甲苯中溶胀，加入乙二胺溶液，升温至153℃下搅拌进行回流反应8h，反应结束后进行过滤，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤5次后，烘干，得到中间物a；
49.ss2：将中间物a溶胀于硝基苯中，静置15h，在氮气下加入氯化铁，控制温度在183℃下搅拌回流反应1.5h，缓慢升温至235℃继续搅拌回流反应6h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，然后加入用无水乙醇提取12h，烘干，得到中间物b；
50.ss3：将二碳酸二叔丁酯加入四氢呋喃溶液内，加入中间物b，再加入氢氧化钠水溶液，再加入对氯甲苯，搅拌均匀后，然后缓慢滴加三乙胺，滴加完后继续搅拌反应11h，减压蒸馏除去对氯甲苯和三乙胺，再用盐酸溶液调ph值至中性，得到中间物c；
51.ss4：用乙酸乙酯对中间物c进行萃取，得到有机层，将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压，再加入正己烷，静置15h，抽滤，干燥，得到中间物c；
52.ss5：将中间物d分散到1，2二氯甲烷中，加热搅拌至56℃，再加入乙酰磺酸酯，搅拌反应3.5h，反应结束后，静止1.5h，过滤后，使用无水乙醇洗涤5次，得到中间物e；
53.ss6：将中间物e加入甲醇中，搅拌15min，搅拌并加入盐酸，反应4h，用去离子水进行洗涤，过滤，烘干，得到金属离子交换树脂。
54.其中，步骤ss1所述氯球、甲苯、乙二胺溶液的用量比为3.25g：2.36ml：45ml；步骤ss2所述中间物a、硝基苯、氯化铁、无水乙醇的用量比为2.12gl：10.5ml：0.5g：25ml；步骤ss3所述中间物b、二碳酸二叔丁酯、氢氧化钠水溶液、对氯甲苯、三乙胺的用量比为2.63g：2.33g：5.4ml：2.14ml；步骤ss4所述乙酸乙酯、中间物c、正己烷的用量比为5.4ml：1.3g：10ml；步骤ss5所述中间物d、1，2二氯甲烷、乙酰磺酸酯的用量比为4.3g：8g：5g；步骤ss6所述中间物e、甲醇、盐酸的用量比为7.3g：15ml：22ml。
55.实施例4
56.请参阅图1所示，一种高盐度废水的处理工艺，包括如下步骤：
57.s1：采用树脂吸附的除油方法先对萃取废水中的油分进行回收；采用苏青da201
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c吸附树脂吸附除油，采用苏青da201
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c吸附树脂对萃取废水去除油分，防止废水中的油分影响蒸发结晶系统，油分过度浓缩会使蒸发管路等地方发现堵管的现象，采用除油树脂对蒸
发水，进行深度除油，使回收制备的纯水品质提高；
58.s2：除油后的废水经金属离子交换树脂去除重金属；采用金属离子交换树脂回收重金属，通过金属离子交换树脂对废水中的重金属进行回收利用；
59.s3：再加入酸液、碱液，对高盐水蒸发浓缩结晶，制备硫酸铵产品，蒸发水再经除油树脂深度除油，得到除油蒸发水；采用乐恒发mvr离心蒸发结晶的应用，采用乐恒发mvr离心蒸发结晶系统对高盐废水进行浓缩结晶，制备硫酸铵产品和去蒸发离子水；
60.s4：除油蒸发水采用除氨用的离子交换树脂深度处理得到高纯水，高纯水可用于生产系统当中，部分合格水进入排污管网；采用杜笙t
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42h离子交换树脂去除氨氮，采用离子交换树脂交换蒸发水中少量的氨离子，制备成高纯水回用去生产系统。
61.其中，步骤s2中吸附树脂吸附饱后使用浓度为5
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10％的盐酸进行洗脱再生。
62.对比例1
63.天津允开树脂科技有限公司生产ykm102吸附树脂。
64.对实施例1
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3和对比例1进行对重金属的吸附性能测试，通过将本发明实施例及对比例的吸附树脂置于具塞锥形瓶中，加入重金属离子溶液，盖紧盖子，在振荡器上振荡吸附30min，过滤，用原子吸收测上清液中重金属的浓度，计算吸附量，得到结果如下表所示：
[0065][0066]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。