一种利用污水处理厂出水中硝酸盐的光化学反应结合过氧化氢实现有机微污染物降解的方法

1.本发明涉及一种水处理领域，具体涉及一种利用污水处理厂出水中硝酸盐的光化学反应结合过氧化氢实现新型微污染物绿色降解的方法。


背景技术：

2.随着检测技术的进步，越来越多的有机污染物如抗生素类、内分泌干扰物、药品和个人护理用品等在水体环境中被检测到并且被检测出的浓度通常处在较低的浓度水平(ng/l
‑
μg/l之间)。有机微污染物伴随着人类的生产生活行为而被排放到环境中进而迁移到污水处理厂并且实现了一定程度的富集。虽然污水处理厂通过硝化和反硝化等生物处理工艺实现脱氮的过程中也存在由氨氧化细菌的共代谢活动导致的有机污染物的生物转化，但是其转化效率及矿化程度往往很低。
3.基于紫外(uv)的高级氧化过程通常通过添加过氧化氢(h2o2)来产生高活性的羟基自由基(
·
oh)，但是为了确保较高的有机污染物降解效能必须维持足够高的h2o2投加量。另一方面，经过硝化与反硝化的生物脱氮处理后的污水依然含有一定量的硝酸盐(no3‑
)并且其浓度通常都维持在5mg/l以上。no3‑
在200
‑
240nm以及300
‑
325nm波长范围的紫外照射下会发生光解反应从而产生活性氧和活性氮物质，具体的光解路径有三条，如公式1
‑
3所示。
[0004][0005][0006]
k
+
＝1.7
×
10
6 m
‑
1 s
‑
1 k
‑
＝1.2
×
10
10 m
‑
1 s
‑1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1
‑
2)
[0007][0008][0009]
之前已经有研究者利用no3‑
在特定波长范围的光反应性产生的活性中间体来降解各种有机微污染物，然而活性氮物质的产生使得在有机物的转化产物当中往往含有一定比例的亚硝基和硝基产物，这类产物相较于母体污染物往往毒性更高且更加难以降解。以结构简单的苯酚为例，在经过uv/no3‑
体系处理后，会有一部分苯酚转化为对亚硝基酚、邻硝基酚、对硝基酚。所以含氮副产物的产生使得利用uv/no3‑
体系降解有机微污染物这一技术的实际应用受到了限制。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的是提供一种利用污水处理厂出水中硝酸盐的光化学反应结合过氧化氢实现有机微污染物绿色降解的方法。解决了污水处理厂现有的生物处理工艺无法有效降解有机微污染物以及在利用no3‑
的光敏性产生的活性中间体来降解有机微污染物时会产生含氮副产物的问题。
[0011]
本发明的一种利用污水处理厂出水中硝酸盐的光化学反应结合过氧化氢(h2o2)实现有机微污染物降解的方法，它是通过以下步骤实现的：将污水处理厂出水引入水处理单元，加入过氧化氢并开启紫外光源，保持搅拌状态，即完成所述污水处理厂出水中有机微污染物的降解；其中，所述的水处理单元中过氧化氢浓度为0.1mg/l～1mg/l；所述的污水处理厂出水中的硝酸盐浓度大于5mg/l。
[0012]
进一步地，所述的过氧化氢浓度为0.2mg/l～1mg/l。
[0013]
进一步地，所述的过氧化氢浓度为0.2mg/l～0.9mg/l。
[0014]
进一步地，所述的过氧化氢浓度为0.3mg/l～0.8mg/l。
[0015]
进一步地，所述的过氧化氢浓度为0.4mg/l～0.7mg/l。
[0016]
进一步地，所述的过氧化氢浓度为0.5mg/l。
[0017]
进一步地，所述的紫外光源是由氙气灯、低压汞灯、中压汞灯或发光二极管产生的。
[0018]
进一步地，加入过氧化氢并开启紫外光源，在水力停留时间为2
‑
5h的条件下，机械搅拌。
[0019]
进一步地，紫外光源波长为200
‑
240nm或300
‑
325nm。
[0020]
本发明的原理如下：污水处理厂在经过硝化以及反硝化的生物脱氮处理以后依然会有一部分硝酸盐残留在水体中并且硝酸盐的浓度通常大于5mg/l，而硝酸盐在200
‑
240nm以及300
‑
325nm波长范围的紫外照射下会发生光解反应产生活性氧和活性氮物质。这些活性物质可以攻击污水中难以生物降解的有机微污染物，但是有机微污染物在活性氮物质的攻击下可以转化为毒性更强，更难以降解的亚硝基和硝基化产物。在利用紫外光源激发硝酸盐的光化学反应的同时加入h2o2可以利用其还原性还原uv/no3‑
体系中产生的活性氮物质使其无法攻击水体中的有机微污染物从而抑制了含氮副产物的产生。添加的h2o2在紫外照射下同样可以产生
·
oh进而参与到有机微污染物的降解中，但是h2o2在200～240nm以及300～325nm范围内的吸光度要远低于硝酸盐在该波长范围内的吸光度。因此，本发明中h2o2的作用主要是对uv/no3‑
体系中活性氮物质的猝灭而非作为
·
oh的来源，体系中活性物质的来源是硝酸盐的光化学反应(在本发明的实施例一图2中可以看到在uv/h2o2体系中苯酚几乎没有降解，但是在uv/no3‑
体系中原本可以检测到的含氮副产物在投加h2o2以后就未检测到，说明h2o2的作用主要是对uv/no3‑
体系中活性氮物质的猝灭而非作为
·
oh的来源)。相应的，本发明利用污水中原本就存在的no3‑
作为光敏剂结合额外投加的少量h2o2即可实现微污染物的绿色降解。当投加的h2o2等于或者多于污水中的硝酸盐含量时，有机物的降解会有所增加但增加程度有限因为大量的h2o2不仅可以作为
·
oh的来源而且由于其具有还原性也会猝灭体系中产生的
·
oh。
[0021]
本发明的一种利用污水处理厂出水中硝酸盐的光化学反应结合h2o2实现有机微污染物绿色降解的方法具有以下优点：(1)更改为利用了污水处理厂出水中常见的硝酸盐作为光敏剂，无需额外投加过量的氧化剂。(2)外加紫外光源除了能够促使硝酸盐的光化学反应发生以外，还可以在一定程度上对水体中的微生物进行灭活，提高了污水处理厂出水的微生物安全性。(3)通过添加少量的h2o2避免了紫外和硝酸盐组成的光氧化体系中含氮副产物的产生，实现了对目前污水处理厂出水中广泛存在的有机微污染物的绿色降解。
附图说明
[0022]
图1是实施例一中一种利用污水处理厂出水中硝酸盐的光化学反应结合h2o2对苯酚的降解效果图；其中
▲
代表在不添加h2o2的条件下硝酸盐结合紫外光照对污水处理厂出水中苯酚的降解情况，
█
代表在添加h2o2以后硝酸盐结合紫外光照对污水处理厂出水中苯酚的降解情况，
▼
代表h2o2单独存在时紫外光照对污水处理厂出水中苯酚的降解情况；
[0023]
图2是实施例一中一种利用污水处理厂出水中硝酸盐的光化学反应结合h2o2降解苯酚过程中含氮产物的生成情况；其中
△
代表在不添加h2o2的条件下硝酸盐结合紫外光照降解污水处理厂出水中苯酚的过程中含氮产物的生成情况，
□
代表添加h2o2以后硝酸盐结合紫外光照降解污水处理厂出水中苯酚的过程中含氮产物的生成情况，
▽
代表h2o2单独存在时紫外光照降解污水处理厂出水中苯酚的过程中含氮产物的生成情况；
[0024]
图3是实施例二中一种利用污水处理厂出水中硝酸盐的光化学反应结合h2o2对苯酚的降解效果图。其中
▲
代表在不添加h2o2的条件下硝酸盐结合紫外光照对污水处理厂出水中苯酚的降解情况；
█
代表在添加h2o2以后硝酸盐结合紫外光照对污水处理厂出水中苯酚的降解情况，
▼
代表h2o2单独存在时紫外光照对污水处理厂出水中苯酚的降解情况。
[0025]
图4是实施例二中一种利用污水处理厂出水中硝酸盐的光化学反应结合h2o2降解苯酚过程中含氮产物的生成情况；其中
△
代表在不添加h2o2的条件下硝酸盐结合紫外光照降解污水处理厂出水中苯酚的过程中含氮产物的生成情况，
□
代表添加h2o2以后硝酸盐结合紫外光照降解污水处理厂出水中苯酚的过程中含氮产物的生成情况，
▽
代表h2o2单独存在时紫外光照降解污水处理厂出水中苯酚的过程中含氮产物的生成情况。
具体实施方式
[0026]
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0027]
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
[0028]
实施例1
[0029]
一种利用污水处理厂出水中硝酸盐的光化学反应结合h2o2实现有机微污染物绿色降解的方法，其是通过以下步骤实现的：将污水处理厂的出水引入水处理单元，经检测出水中硝酸盐浓度约为8.1mg/l，苯酚浓度约为0.02mg/l。加入h2o2并开启紫外光源，在水力停留时间为3h，机械搅拌的状态下进行水处理，即完成所述污水处理厂出水中有机微污染物的高效绿色降解。所使用的紫外光源为1000w氙气灯，投加的h2o2浓度为1mg/l。
[0030]
本实施例的苯酚降解效果见图1，由图可知，uv/h2o2体系中苯酚几乎不会发生降解，而uv/no3‑
体系中苯酚的降解速率在添加h2o2以后会加快。本实施例的亚硝基酚与硝基酚的生成量见图2，由图可知，uv/h2o2体系中未检测到亚硝基酚和硝基酚的生成。uv/no3‑
体系在苯酚降解过程中会产生亚硝基酚和硝基酚，在反应3h后亚硝基酚和硝基酚的产量总和达到了约0.07μm。当uv/no3‑
体系中添加h2o2以后在苯酚降解过程中几乎检测不到亚硝基酚和硝基酚的生成。
[0031]
由此可见，本实施例的一种利用污水处理厂出水中硝酸盐的光化学反应结合h2o2实现有机微污染物绿色降解的方法在有机物降解效果和环境友好程度方面均要好于紫外与硝酸盐的直接组合。
[0032]
实施例2
[0033]
一种利用污水处理厂出水中硝酸盐的光化学反应结合h2o2实现有机微污染物绿色降解的方法，其是通过以下步骤实现的：将污水处理厂的出水引入水处理单元，经检测出水中硝酸盐浓度约为8.1mg/l，苯酚浓度约为0.02mg/l。加入h2o2并开启紫外光源，在水力停留时间为3h，机械搅拌的状态下进行水处理，即完成所述污水处理厂出水中有机微污染物的高效绿色降解。所使用的紫外光源为1000w氙气灯，投加的h2o2浓度为6mg/l。
[0034]
本实施例的苯酚降解效果见图3，由图可知，uv/h2o2体系中苯酚降解速率很慢，而uv/no3‑
体系中苯酚的降解速率在添加h2o2以后会加快。本实施例的亚硝基酚与硝基酚生成量见图4，由图可知，uv/h2o2体系中未检测到亚硝基酚和硝基酚的生成。uv/no3‑
体系在苯酚降解过程中会产生亚硝基酚和硝基酚，在反应3h后亚硝基酚和硝基酚的产量达到了约0.07μm。当uv/no3‑
体系中添加h2o2以后在苯酚降解过程中几乎检测不到亚硝基酚和硝基酚的生成。
[0035]
通过对实施例一和实施例二的比较可以发现浓度为1mg/l的h2o2已经能够实现对uv/no3‑
体系中活性氮物质的去除以及相应的含氮产物的抑制，添加接近硝酸盐浓度的h2o2(6mg/l)虽然可以进一步的加快有机物的降解速率但是促进程度非常有限，这也进一步证明了h2o2在本发明中所起的作用主要是对活性氮物质的猝灭而非作为
·
oh的来源，因此在实际应用中额外添加较小浓度的h2o2即可以实现对uv/no3‑
体系中有机微污染物的绿色降解。