一种干旱区土壤Cd污染修复剂的应用效果检测方法与流程

一种干旱区土壤cd污染修复剂的应用效果检测方法
技术领域
1.本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种干旱区土壤cd污染修复剂的应用效果检测方法。


背景技术：

2.随着中国工业化、城镇化快速推进，土壤重金属污染日益突出，土壤中重金属具有普遍性、隐蔽性、不可逆性、生物富集性等特点。土壤重金属污染的元素中，镉(cd)的生物毒性最强，在环境中的化学活性强，毒性持久，生物迁移性较强，极易被作物吸收累积，危害作物的生长发育，严重影响作物品质和产量，并经食物链的富集作用危及人类健康，土壤镉污染已成为全球严重的环境问题。
3.土壤镉对动植物的毒性效应取决于其生物有效性，进入到土壤中的镉，经过溶解沉淀、氧化还原、吸附解吸、络合离解等一系列物理化学反应后，形成具有不同活性的各种形态的镉。一般而言，能被生物吸收或可对生物产生毒害的形态称为有效态镉，土壤镉的生物有效性决定土壤镉的生物毒性，而不同形态的镉可发生转化。生物炭较强的吸附能力及较高的ph可以通过吸附或沉淀作用将土壤中的重金属元素转化为有效性较低的有机结合态，从而对重金属达到固定作用，降低土壤孔隙水中重金属浓度，从而减少其对微生物、植物及土壤动物的生物有效性。
4.生物炭又称生物质炭，是指废弃生物质如农作物废弃物、城市垃圾以及动物粪便等在缺氧或微氧条件下，高温热解制备的一类富含碳素的高度芳香化固体产物。近年来，生物炭因其具有含碳量高、比表面积大、孔隙发达、官能团丰富等特点，被广泛应用于土壤改良、增加碳汇、修复环境污染等农业和环境保护领域。生物炭对重金属的吸附机理主要有静电吸附作用、离子交换作用、表面沉淀作用、阳离子-π作用、与含氧官能团络合等多个方面。
5.由于生物炭原材料本身特点及热解过程中所产生的一些副产物，导致高温热解所得到的生物炭的比表面积较小，孔隙结构及表面官能团的数目和种类较少，生物炭的吸附能力较差。为了提高生物炭的吸附能力，近年来，出现了将生物炭与其他材料组合的技术，该技术通过物理、化学或生物方法改善生物炭的物理、化学和生物特性，合成具有新性能、新结构的材料，提高生物炭吸附能力，将其应用于水体和土壤环境污染修复。
6.目前，改性生物炭修复土壤重金属污染的研究多针对酸性土壤重金属污染土壤修复，还没有应用在对干旱区中碱性土壤重金属污染的修复。新疆处于干旱区，天山北麓中段、准噶尔盆地西南缘的土壤重金属污染尤为严重，而其中cd是最主要的生态风险因子。现有的改性生物炭修复技术无法应用在新疆干旱区的土壤环境，对干旱区碱性土壤重金属cd污染的修复效果不佳，亟需探索一种可靠适用的土壤cd污染修复剂的应用效果检测方法，用于筛选出修复效果最佳的土壤cd污染修复剂。
7.在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：
8.现有土壤cd污染修复剂效果检测方法不适用于干旱区中碱性土壤cd污染的修复效果检测，难以筛选出修复效果最佳的适用于干旱区中碱性土壤cd污染的改性生物炭。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种干旱区土壤cd污染修复剂的应用效果检测方法，以解决现有技术中存在的土壤cd污染修复剂效果检测方法不适用于干旱区中碱性土壤cd污染的修复效果检测，难以筛选出修复效果最佳的适用于干旱区中碱性土壤cd污染的改性生物炭的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
10.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
11.本发明提供的一种干旱区土壤cd污染修复剂的应用效果检测方法，包括以下步骤：s100：以棉杆为原料制备生物炭原料，通过不同浸渍浓度的柠檬酸酸化、h2o2氧化和负载mnox进行改性，分别制得多份第一改性生物炭、多份第二改性生物炭和多份第三改性生物炭；s200：将所述生物炭原料，以及多份所述第一改性生物炭、多份所述第二改性生物炭、多份所述第三改性生物炭分别加入到多份第一cd溶液中，筛选出所述第一改性生物炭、第二改性生物炭、第三改性生物炭中吸附效果最好的所述浸渍浓度，将所述浸渍浓度对应的改性生物炭按序与重金属土壤进行混合吸附，分别得到第一土壤样品、第二土壤样品和第三土壤样品；s300：进行吸附实验，配置不同浓度的第二cd溶液，将所述第一土壤样品、第二土壤样品、第三土壤样品分别加入到离心管中不同浓度的所述第二cd溶液中，经过处理后测定cd离子浓度，根据吸附实验前后cd离子浓度差值，计算所述第一土壤样品、第二土壤样品、第三土壤样品的cd离子吸附量；s400：进行解吸实验，弃去所述离心管中的剩余溶液，加入纯水进行脱附处理，弃去上清液后测定cd离子浓度，计算出所述第一土壤样品、第二土壤样品、第三土壤样品分别对应的cd离子解吸量。
12.优选的，所述s100以后的步骤替换为：s500：将所述第一改性生物炭、第二改性生物炭、第三改性生物炭分别与重金属土壤进行混合吸附，得到修复土壤，通过连续浸提法，分别测定所述修复土壤中cd离子的水溶态、可交换态、酸溶态和不可利用态的含量。
13.优选的，采用所述连续浸提法测定所述修复土壤中cd离子的水溶态、可交换态、酸溶态和不可利用态的含量的具体操作步骤为：s510：将所述修复土壤0.1g加入20ml去离子水中，在20℃环境下以200rpm的速度振荡24小时，弃第一上清液备用，得到第一残渣；s520：在所述第一残渣中加入8ml0.5mol/l的mgcl2，用naoh或hcl调节ph至7.0，在20℃环境温度下以200rpm的速度振荡20分钟，弃第二上清液备用，得到第二残渣；s530：在所述第二残渣种加入8ml naoac，通过所述naoac调节ph值至5.0，在20℃环境温度下以200rpm的速度振荡5小时，弃第三上清液备用，得到第三残渣；s540：在所述第三残渣种加入9ml36％的hcl和3ml70％的hno3，在20℃环境温度下消化16小时后，在95℃环境下加热2小时，弃第四上清液备用，得到第四残渣；s550：分别用icp-oes测定所述第一上清液、第二上清液、第三上清液、第四上清液的cd离子浓度，得到所述修复土壤中cd离子的水溶态、可交换态、酸溶态和不可利用态的含量；s560：在下一次连续浸提之前，将所述第四残渣用20ml去离子水洗涤，并弃去清洗液。
14.优选的，所述s100以后的步骤替换为：s600：通过环境扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱分析仪或x射线衍射仪，检测获取所述第一改性生物炭、第二改性生物炭、第三改性生物炭的结构和形态特征。
15.优选的，所述s100步骤中，所述第一改性生物炭的制备方法为：取三份各2g所述生
物炭原料分别浸泡在三份0.6mol/l浓度的柠檬酸溶液中，所述生物炭原料、柠檬酸溶液浸渍的重量体积比分别为1:8、1:10、1:12，分别搅拌0.5小时，去除悬浮液，烘干后得到三份所述第一改性生物炭。
16.优选的，所述s100步骤中，所述第二改性生物炭的制备方法为：取两份所述生物炭原料分别放入h2o2中，所述生物炭原料、h2o2浸渍的重量体积比分别为1:10、3:10，分别氧化15分钟、6小时，去除悬浮液，烘干后得到两份所述第二改性生物炭。
17.优选的，所述s100步骤中，所述第三改性生物炭的制备方法为：取三份所述生物炭原料浸泡在40ml kmno4溶液中2小时，所述所述生物炭原料、kmno4溶液浸渍的重量体积比分别为1:40、1:10、3:5，去除悬浮液，在80℃环境下烘干，再置于炭化炉炭化0.5小时，得到三份所述第三改性生物炭。
18.优选的，所述s200步骤中，筛选出吸附效果最好的浸渍浓度的方法为：将加入所述生物炭原料、第一改性生物炭、第二改性生物炭、第三改性生物炭的多份第一cd溶液在20℃环境温度下振荡24小时，同时做空白实验和平行实验，离心过滤后，测定滤液中cd离子的浓度，滤液中cd离子浓度最小的为吸附效果最好的浸渍浓度。
19.优选的，所述s300步骤中，测定cd离子的浓度之前的处理方法为：取所述第一土壤样品、第二土壤样品、第三土壤样品各2.5g放入三个50ml的离心管中，分别向三个所述离心管中加入cd溶液25ml，在25℃环境温度下以200r/min振荡振荡培养24小时，离心10分钟，在过滤后的溶液中测定cd离子的浓度。
20.优选的，所述s400步骤中，弃去上清液后测定cd离子浓度的方法为：在弃去上清液后的残渣中加入20ml0.1mol/l nano3溶液，振荡12小时，弃去上清液测定cd离子浓度，重复两次，两次解吸量总和为重金属cd的解吸量。
21.实施本发明上述技术方案中的一个技术方案，具有如下优点或有益效果：
22.本发明通过对棉杆生物炭原料进行柠檬酸酸化、h2o2氧化和负载mnox改性，得到改性生物炭，适用于干旱区中碱性土壤cd污染的修复效果检测。通过空白实验和平行实验，便于快速准确地检测出经过不同改性的改性生物炭对干旱区中碱性土壤中的重金属cd的吸附效果，并对这种吸附效果通过吸附实验、解析实验进行验证，便于筛选出最适用于干旱区中碱性土壤cd污染的改性生物炭材料和条件。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，附图中：
24.图1是本发明实施例一的流程图；
25.图2是本发明实施例二的流程图；
26.图3是本发明实施例二中连续浸提法的操作流程图；
27.图4是本发明实施例三的流程图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下文将要描述的各种示例性实施例将要参考相应的附图，这些附图构成了示例性实施例的一部分，其中描述了实现本发明可能采用的各种示例性实施例。除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。应明白，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明公开的一些方面相一致的流程、方法和装置等的例子，还可使用其他的实施例，或者对本文列举的实施例进行结构和功能上的修改，而不会脱离本发明的范围和实质。
29.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”等指示的是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的元件必须具有的特定的方位、以特定的方位构造和操作。术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。术语“多个”的含义是两个或两个以上。术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接、可拆卸连接、一体地连接、机械连接、电连接、通信连接、直接相连、通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
30.为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明，仅示出了与本发明实施例相关的部分。
31.实施例一：
32.如图1所示，本发明提供了一种干旱区土壤cd污染修复剂的应用效果检测方法，具体包括以下步骤。
33.s100：以棉杆为原料制备生物炭原料，通过不同浸渍浓度的柠檬酸酸化、h2o2氧化和负载mnox进行改性，分别制得多份第一改性生物炭、多份第二改性生物炭和多份第三改性生物炭。具体地，将棉秆烘干粉碎，置于炭化炉进行热解炭化制得生物炭原料，棉杆是新疆典型的农业废弃物，就地取材也便于降低成本。柠檬酸是一种绿色自然螯合剂，对重金属有较好的清除能力，酸性温和，生物降解性好，对环境没有污染，可用于对土壤中重金属活化。h2o2氧化法进行生物炭原料改性用于饮用水净化和土壤改良时，成本低，同时避免了引入任何其他干扰元素。生物炭原料与kmno4混合后，在热处理条件下合成多孔性生物炭-mnox复合材料，生物炭表面和内部形成mnox和含氧官能团是提高其对土壤中重金属离子去除能力的关键因子。因此，本发明选择柠檬酸酸化、h2o2氧化和负载mnox制备改性生物炭。不同浸渍浓度的柠檬酸酸化、h2o2氧化和负载mnox进行改性便于分析出哪种浸渍浓度对cd离子的吸附效果最好，具体的浓度值及相应数量可根据需要设置，柠檬酸酸化、h2o2氧化和负载mnox的浸渍浓度的份数可以相同或不同，从而便于制备修复效果最好的干旱区土壤cd污染修复剂。因此，第一改性生物炭、第二改性生物炭和第三改性生物炭分别通过柠檬酸酸化、h2o2氧化和负载mnox进行改性制得。
34.s200：将生物炭原料，以及多份第一改性生物炭、多份第二改性生物炭、多份第三改性生物炭分别加入到多份第一cd溶液中，筛选出第一改性生物炭、第二改性生物炭、第三改性生物炭中吸附效果最好的浸渍浓度，将浸渍浓度对应的改性生物炭按序与重金属土壤
(即为取样得到的含有重金属cd的受污染干旱区中碱性土壤)进行混合吸附，第一改性生物炭、第二改性生物炭、第三改性生物炭在吸附后含有重金属cd，分别得到第一土壤样品、第二土壤样品和第三土壤样品。
35.s300：进行吸附实验，配置不同浓度的第二cd溶液(多个浓度值能够便于对最后的cd离子吸附量计算平均值，降低实验中可能产生的误差影响)，将第一土壤样品、第二土壤样品、第三土壤样品分别加入到离心管中不同浓度的第二cd溶液中，经过处理后测定cd离子浓度，根据吸附实验前后cd离子浓度差值，计算第一土壤样品、第二土壤样品、第三土壤样品的cd离子吸附量。吸附实验可以进一步验证第一改性生物炭、第二改性生物炭、第三改性生物炭对重金属cd的吸附效果。
36.s400：进行解吸实验，弃去离心管中的剩余溶液，加入纯水进行脱附处理，弃去上清液后测定cd离子浓度，计算出第一土壤样品、第二土壤样品、第三土壤样品分别对应的cd离子解吸量。解吸实验用来验证第一改性生物炭、第二改性生物炭、第三改性生物炭对cd离子的吸附是否可逆，以及被定量固定的cd离子含量。
37.本发明通过对棉杆生物炭原料进行柠檬酸酸化、h2o2氧化和负载mnox改性，得到改性生物炭，适用于干旱区中碱性土壤cd污染的修复效果检测。通过空白实验和平行实验，便于快速准确地检测出经过不同改性的改性生物炭对干旱区中碱性土壤中的重金属cd的吸附效果，并对这种吸附效果通过吸附实验、解析实验进行验证，便于筛选出最适用于干旱区中碱性土壤cd污染的改性生物炭材料和条件。
38.作为可选的实施方式，s100步骤中，第一改性生物炭的制备方法为：取三份各2g(也可以根据需要选择其他重量)生物炭原料分别浸泡在三份0.6mol/l浓度的柠檬酸溶液中，生物炭原料、柠檬酸溶液浸渍的重量体积比分别为1:8、1:10、1:12(也可以再增加其他的重量体积比，以获取更多数据样本进行比较)，即为相应的浸渍浓度，分别搅拌0.5小时，去除悬浮液，烘干后得到三份第一改性生物炭。
39.作为可选的实施方式，s100步骤中，第二改性生物炭的制备方法为：取两份生物炭原料分别放入h2o2中，生物炭原料、h2o2浸渍的重量体积比分别为1:10、3:10(也可以再增加其他的重量体积比，以获取更多数据样本进行比较)，分别氧化15分钟、6小时，去除悬浮液，烘干后得到两份第二改性生物炭。
40.作为可选的实施方式，s100步骤中，第三改性生物炭的制备方法为：取三份生物炭原料浸泡在40ml kmno4溶液中2小时，生物炭原料、kmno4溶液浸渍的重量体积比分别为1:40、1:10、3:5(也可以再增加其他的重量体积比，以获取更多数据样本进行比较)，去除悬浮液，在80℃环境下烘干，再置于炭化炉炭化0.5小时，得到三份第三改性生物炭。
41.作为可选的实施方式，在s200步骤中，筛选出吸附效果最好的浸渍浓度的方法为：将加入生物炭原料、第一改性生物炭、第二改性生物炭、第三改性生物炭的多份第一cd溶液(第一cd溶液的浓度可根据需要设定不同的值，加入的生物炭原料、第一改性生物炭、第二改性生物炭、第三改性生物炭分别为1份、3份、2份、3份，从而总共为9份实验样本)在20℃环境温度下振荡24小时，同时做空白实验(生物炭原料由于没有进行改性，为空白实验)和平行实验(第一改性生物炭、第二改性生物炭、第三改性生物炭采用不同方法和不同浸渍浓度进行改性，为平行实验)，离心过滤后，测定滤液中cd离子的浓度，滤液中cd离子浓度最小的为吸附效果最好的浸渍浓度。第一cd溶液中的cd离子部分被生物炭原料、第一改性生物炭、
第二改性生物炭、第三改性生物炭吸附，部分仍残留在滤液中，滤液中cd离子浓度越低，表明相应浸渍浓度的第一改性生物炭、第二改性生物炭或第三改性生物炭cd离子的吸附效果最好，从而再进行后续的吸附/解吸实验。还可以通过与生物炭原料对应的滤液比对，测定出改性后的生物炭吸附能力有多大程度的提升。
42.作为可选的实施方式，在s300步骤中，测定cd离子的浓度之前的处理方法为：取将第一土壤样品、第二土壤样品、第三土壤样品各2.5g(也可以根据需要取其他重量)放入三个50ml的离心管中，分别向三个离心管中加入cd溶液25ml，在25℃环境温度下以200r/min振荡振荡培养24小时，离心10分钟，在过滤后的溶液中测定cd离子的浓度。在吸附实验开始时，还配制含不同cd浓度的溶液，所有溶液均含有0.01mol/l nano3作支持电介质，用naoh或hno3来调节重金属溶液的酸碱度。
43.作为可选的实施方式，在s400步骤中，弃去上清液后测定cd离子浓度的方法为：在弃去上清液后的残渣中加入20ml0.1mol/l nano3溶液，振荡12小时，弃去上清液测定cd离子浓度，重复两次，两次解吸量总和为重金属的解吸量。
44.实施例仅是一个特例，并不表明本发明就这样一种实现方式。
45.实施例二：
46.如图2所示，实施例二与实施例一的区别在于将s100以后的步骤替换为：
47.s500：将第一改性生物炭、第二改性生物炭、第三改性生物炭分别与重金属土壤进行混合吸附，得到修复土壤，通过连续浸提法，分别测定修复土壤中cd离子的水溶态、可交换态、酸溶态和不可利用态的含量。土壤中镉对动植物的毒性效应取决于其生物有效性，镉的生物有效性不仅与土壤镉总量有关，其赋存形态更是影响镉植物吸收的重要参数，通过测定水溶态、可交换态、酸溶态和不可利用态的cd离子含量能够有效判断改性生物炭对重金属土壤的修复效果。
48.作为可选地实施方式，如图3所示，采用连续浸提法测定修复土壤中cd离子的水溶态、可交换态、酸溶态和不可利用态的含量的具体操作步骤为：
49.s510：将修复土壤0.1g加入20ml去离子水中，在20℃环境下以200rpm的速度振荡24小时，弃第一上清液备用，得到第一残渣；
50.s520：在第一残渣中加入8ml0.5mol/l的mgcl2，用naoh或hcl调节ph至7.0，在20℃环境温度下以200rpm的速度振荡20分钟，弃第二上清液备用，得到第二残渣；
51.s530：在第二残渣种加入8ml naoac，通过naoac调节ph值至5.0，在20℃环境温度下以200rpm的速度振荡5小时，弃第三上清液备用，得到第三残渣；
52.s540：在第三残渣种加入9ml36％的hcl和3ml70％的hno3，在20℃环境温度下消化16小时后，在95℃环境下加热2小时，弃第四上清液备用，得到第四残渣；
53.s550：分别用icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱仪，用于多种金属元素和部分非金属元素的定性、定量分析，便于快速准确测出cd离子浓度)测定第一上清液、第二上清液、第三上清液、第四上清液的cd离子浓度，得到修复土壤中cd离子的水溶态、可交换态、酸溶态和不可利用态的含量；
54.s560：在下一次连续浸提之前，将第四残渣用20ml去离子水洗涤，并弃去清洗液。避免残留物影响下次实验结果。
55.实施例三：
56.如图4所示，实施例三与实施例一的区别在于将s100以后的步骤替换为：
57.s600：通过环境扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱分析仪或x射线衍射仪，检测获取第一改性生物炭、第二改性生物炭、第三改性生物炭的结构和形态特征。结合本发明中各种改性生物炭的吸附效果，通过分析改性生物炭的结构和形态特征，可以进一步揭示改性生物炭对重金属cd的吸附机制，改进干旱区土壤cd污染修复剂的制备方法，取得更好的应用效果。
58.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等同替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本技术的权利要求范围内的实施例都属于本发明的保护范围。