1.本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种用于烟草有机废水处理的絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
2.传统的卷烟生产是对烟草直接进行加工，其生产过程产生的废水量很少，废水处理比较容易。但是，为了提高卷烟生产过程中产生的烟梗、碎烟叶的利用率，同时减少焦油含量，人们提出了造纸法烟草薄片生产技术。造纸法烟草薄片生产过程类似于制浆造纸过程，其产生的废水量较大，成分复杂，且含有大量的细小纤维等悬浮物，烟梗、烟叶在萃取时会产生大量有机溶出物如有机酸、烟碱、芳香族物质等，这些物质的存在使得废水表现出高浓度的有机物污染特性，很深的色度等特性，会产生感官性、致毒性等危害。因此，对于造纸法烟草薄片废水处理应进行有效控制与处理。
3.现有技术中，多采用物化、生化相结合的方式对这种废水进行处理。而且在处理过程中，为了降低后续深度处理的难度，在预处理阶段通过絮凝的方式来去除悬浮杂质和部分有机污染物，但是现有技术中通常采用单一絮凝剂处理，处理效果容易受水质变化影响，处理难度大，投入成本高，收益效率低。
4.例如申请号为【cn201310288800.3】的一种用于烟草薄片行业的高浓有机废水的处理工艺，高浓有机废水经过收集装置进入混凝池，向混凝池中投加混凝剂和絮凝剂，进行混凝处理，上清液进入电絮凝反应池，最后废水进入fenton反应池，经强氧化处理后的高浓有机废水的上清液与低浓废水混合处理，进入低浓污水处理系统，反应产生的污泥排入污泥处理系统。采用该发明的工艺，可以完全去除水中色度，保证系统出水色度小于80倍，达到一级排放标准；可以去除高浓废水中难降解物质，提高整个系统的可生化能力。
5.但是上述方法采用单一絮凝剂处理，容易受高浓有机废水水质变化影响，处理难度大，处理质量差效率低，费时费力。
技术实现要素：
6.为解决上述问题，本发明提供了一种用于烟草有机废水处理的絮凝剂及其制备方法，本发明在预处理阶段采用絮凝剂复配的方式对烟草的高浓有机废水进行处理，使其水质得到一定的改善，可以有效解决烟草废水悬浮物较多、cod浓度高等问题，为废水的后续深度处理降低了难度。
7.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一方面，本发明提供了一种用于烟草有机废水处理的絮凝剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：无机高分子混凝剂100份、辅助絮凝剂（20-25）份、缓冲剂（1-2）份、蒸馏水1000份，所述辅助絮凝剂为聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料。
8.无机高分子混凝剂作为主絮凝剂，存在多羟基络离子，以oh-为架桥形成多核络离子，从而变成了巨大的无机高分子化合物，相对分子质量高达1
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105。无机高分子混凝剂能
提供大量的如上所述的络合离子，能够强烈吸附胶体微粒，通过粘附、架桥和交联作用，从而促使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了zeta电位，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏了胶团的稳定性，促使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，而且沉淀的表面积可达(200-1000)m2/g，极具吸附能力。也就是说，无机高分子混凝剂既有吸附脱稳作用，又可发挥黏附、桥联以及卷扫絮凝作用。
9.作为优选，所述无机高分子混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的至少一种。
10.进一步的，所述无机高分子混凝剂为聚合氯化铝。
11.本发明中，聚合氯化铝(pac)在溶液中会产生大量氢氧根离子，对于有机废水中的溶解性物质具有选择吸附作用，通过网捕卷扫等作用与悬浮物结合产生絮体沉淀，并通过铝盐吸附架桥、电中和、网捕等作用增大絮体粒径，使其快速沉降，从而可将水中的悬浮物去除，效果极佳。但聚合氯化铝(pac)用于有机废水处理存在絮体量大的缺点，如果将聚合氯化铝(pac)作为单一絮凝剂，其处理效果会受到絮体量的影响，导致处理效果差。
12.因此，为了降低聚合氯化铝(pac)产生的絮体量，本发明还加入了辅助絮凝剂配合使用，所述辅助絮凝剂为聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料。
13.其中，环氧氯丙烷-二甲胺聚合物(epi-dma)不仅具有较高的阳离子度，其特性粘度也很高，针对废水中色度以及有机污染物的去除效率都很高。并且将环氧氯丙烷-二甲胺聚合物加入有机废水中处理后产生的絮体量少，上清液澄清透明。因此，如果将环氧氯丙烷-二甲胺聚合物作为辅助絮凝剂，不仅可以有效去除有机废水中的污染物，还可以降低水体中产生的絮体量。
14.作为优选，所述聚环氧氯丙烷-二甲胺的制备方法如下：s1.首先在带有搅拌装置和回流冷凝器的四口瓶中加入二甲胺，搅拌均匀，然后将四口瓶放在在冰水浴锅中冷却，使二甲胺降温到10℃以下；s2.打开上述s1中四口瓶回流冷凝器的冷却水，用分液漏斗滴加环氧氯丙烷到四口瓶中，严格控制滴加速度；s3.滴加完毕后加入交联剂，反应完后即得聚环氧氯丙烷-二甲胺。
15.作为优选，所述环氧氯丙烷、二甲胺、交联剂的质量比为1.5：1：（0.06-0.07）。
16.作为优选，所述交联剂为二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
17.作为优选，所述步骤s2中，环氧氯丙烷的滴加时间为2h，滴加温度为10℃-20℃。
18.作为优选，所述步骤s3中，加入交联剂后恒温60℃-75℃，反应5h-6h。
19.但是，直接采用聚环氧氯丙烷-二甲胺水溶液作为絮凝剂使用，其成本较高，制备过程复杂，且会在处理后的水中残留，不便于后期处理。因此，本发明采用硅藻土与聚环氧氯丙烷-二甲胺水溶液复配制备复合纳米材料。
20.作为优选，所述聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料的制备方法如下：将硅藻土分散于蒸馏水中，然后加入聚环氧氯丙烷-二甲胺水溶液，60-80℃水浴搅拌2-3h，然后经抽滤固液分离，洗涤，再抽滤得滤饼，在80-90℃下烘干，然后在104-110℃下活化1-2h．干燥活化后的产物并进行研磨，过200目筛，即得聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料。
21.作为优选，所述硅藻土、蒸馏水、聚环氧氯丙烷-二甲胺的质量比为20：100：（7-9）。
22.硅藻土具有孔隙度大、吸收性强、化学性质稳定、耐磨、耐热等特点，能提供优异的表面性能，增容，增稠以及提高附着力。将它与絮凝剂复配时，聚合物插层可以进入硅藻土层间，使得硅藻土层间距扩大，进一步增加硅藻土的比表面积，不仅可以提升纳米复合材料的污水处理能力，还可以降低絮凝剂的生产成本。
23.同时，本发明采用聚环氧氯丙烷-二甲胺对硅藻土进行插层复合，还可以使得复合材料缔合结构明显，聚集程度增加，有利于其絮凝沉降．便于后期分离处理。
24.另外，本发明还加入了缓冲剂。
25.作为优选，所述缓冲剂为氢氧化钙。
26.本发明中，氢氧化钙的投加能够改善水体ph，同时氢氧化钙在沉淀过程中也会吸附水中一些细小的化学物质，从而起到去除水中有害物质的目的。
27.故，本发明采用聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料、聚合氯化铝(pac)和氢氧化钙三者复配，将聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料作为聚合氯化铝(pac)的辅助絮凝剂，增强去除效果的同时，可以降低水体中的絮体量，而氢氧化钙作为水体ph缓冲剂，可以保证水体ph稳定。
28.另一方面，本发明提供了一种用于烟草有机废水处理的絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：将聚合氯化铝溶液与氢氧化钙溶液混合后置于反应容器中，然后向反应容器中加入聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料，搅拌均匀即得絮凝剂。
29.本发明的有益效果如下：1.本发明提供的一种用于烟草有机废水处理的絮凝剂，通过主絮凝剂聚合氯化铝(pac)利用吸附架桥、网捕卷扫等机理与水中悬浮物结合形成絮体快速沉降，同时产生的絮体可通过压缩双电层和吸附架桥等作用对水中cod等杂质予以去除，然后通过辅助絮凝剂与聚合氯化铝(pac)复合成同时具有较强的吸附架桥能力和电中和能力的新型絮凝剂，不仅可以降低絮体量，提高絮凝效果，还可以降低絮凝剂的生产成本，提高经济效益。
30.2.本发明提供的一种用于烟草有机废水处理的絮凝剂，其中氢氧化钙作为水体ph缓冲剂使得辅助絮凝剂以及聚合氯化铝(pac)能够在稳定适宜ph条件下发挥作用。按此方法复配絮凝剂对悬浮物以及cod等去除效果优异，同时絮体少，沉降效果佳。
具体实施方式
31.本发明具体实施例如下：实施例1一种用于烟草有机废水处理的絮凝剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：聚合氯化铝(pac)100份、辅助絮凝剂20份、氢氧化钙2份、蒸馏水1000份，所述辅助絮凝剂为聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料。
[0032][0033][0034]
该实施例中：所述聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料的制备方法如下：将硅藻土分散于蒸馏水中，然后加入聚环氧氯丙烷-二甲胺水溶液，60℃水浴搅拌3h，然后经抽滤固液分
离，洗涤，再抽滤得滤饼，在80℃下烘干，然后在104℃下活化2h．干燥活化后的产物并进行研磨，过200目筛，即得聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料。其中，所述硅藻土、蒸馏水、聚环氧氯丙烷-二甲胺的质量比为20：100：7。
[0035]
所述聚环氧氯丙烷-二甲胺的制备方法如下：s1.首先在带有搅拌装置和回流冷凝器的四口瓶中加入二甲胺，搅拌均匀，然后将四口瓶放在在冰水浴锅中冷却，使二甲胺降温到10℃以下；s2.打开上述s1中四口瓶回流冷凝器的冷却水，用分液漏斗滴加环氧氯丙烷到四口瓶中，严格控制滴加速度，使得整个滴加时间为2h，滴加温度为10℃；s3.滴加完毕后加入交联剂，恒温60℃，反应6h即得聚环氧氯丙烷-二甲胺。
[0036]
其中，所述环氧氯丙烷、二甲胺、交联剂的质量比为1.5：1：0.06。
[0037]
该絮凝剂的制备方法如下：将聚合氯化铝溶液与氢氧化钙溶液混合后置于反应容器中，然后向反应容器中加入聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料，搅拌均匀即得絮凝剂。
[0038]
实施例2一种用于烟草有机废水处理的絮凝剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：聚合氯化铝(pac)100份、辅助絮凝剂23份、氢氧化钙2份、蒸馏水1000份，所述辅助絮凝剂为聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料。
[0039]
该实施例中：所述聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料的制备方法如下：将硅藻土分散于蒸馏水中，然后加入聚环氧氯丙烷-二甲胺水溶液，70℃水浴搅拌3h，然后经抽滤固液分离，洗涤，再抽滤得滤饼，在85℃下烘干，然后在107℃下活化2h．干燥活化后的产物并进行研磨，过200目筛，即得聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料。其中，所述硅藻土、蒸馏水、聚环氧氯丙烷-二甲胺的质量比为20：100：8。
[0040]
所述聚环氧氯丙烷-二甲胺水溶液的制备方法如下：s1.首先在带有搅拌装置和回流冷凝器的四口瓶中加入二甲胺，搅拌均匀，然后将四口瓶放在在冰水浴锅中冷却；s2.打开上述s1中四口瓶回流冷凝器的冷却水，用分液漏斗滴加环氧氯丙烷到四口瓶中，滴加时间为2h，滴加温度为15℃；s3.滴加完毕后加入交联剂，恒温70℃，反应6h即得聚环氧氯丙烷-二甲胺水溶液。
[0041]
其中，所述环氧氯丙烷、二甲胺、交联剂的质量比为1.5：1：0.07。
[0042]
该絮凝剂的制备方法如下：将聚合氯化铝溶液与氢氧化钙溶液混合后置于反应容器中，然后向反应容器中加入聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料，搅拌均匀即得絮凝剂。
[0043]
实施例3一种用于烟草有机废水处理的絮凝剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：聚合氯化铝(pac)100份、辅助絮凝剂25份、氢氧化钙1份、蒸馏水1000份，所述辅助絮凝剂为聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料。
[0044]
该实施例中：所述聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料的制备方法如下：将硅藻土分散
于蒸馏水中，然后加入聚环氧氯丙烷-二甲胺水溶液，80℃水浴搅拌2h，然后经抽滤固液分离，洗涤，再抽滤得滤饼，在90℃下烘干，然后在110℃下活化1h．干燥活化后的产物并进行研磨，过200目筛，即得聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料。其中，所述硅藻土、蒸馏水、聚环氧氯丙烷-二甲胺的质量比为20：100：9。
[0045]
所述聚环氧氯丙烷-二甲胺水溶液的制备方法如下：s1.首先在带有搅拌装置和回流冷凝器的四口瓶中加入二甲胺，搅拌均匀，然后将四口瓶放在在冰水浴锅中冷却；s2.打开上述s1中四口瓶回流冷凝器的冷却水，用分液漏斗滴加环氧氯丙烷到四口瓶中，滴加时间为2h，滴加温度为20℃；s3.滴加完毕后加入交联剂，恒温75℃，反应5h即得聚环氧氯丙烷-二甲胺水溶液。
[0046]
其中，所述环氧氯丙烷、二甲胺、交联剂的质量比为1.5：1：0.07。
[0047]
该絮凝剂的制备方法如下：将聚合氯化铝溶液与氢氧化钙溶液混合后置于反应容器中，然后向反应容器中加入聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料，搅拌均匀即得絮凝剂。
[0048]
对比例1在实施例1的基础上，不使用辅助絮凝剂作为对比例1的制备条件。
[0049]
对比例2在实施例1的基础上，采用聚环氧氯丙烷-二甲胺作为辅助絮凝剂，不添加硅藻土，以此作为对比例2的制备条件。
[0050]
将实施例1-3以及对比例1-2制备的絮凝剂进行高浓度有机废水处理试验。
[0051]
具体试验过程如下：取高浓度有机废水均匀分成5份500ml的废水样品，且5份废水样品中的污染物、杂物等浓度相等，分别取实施例1-3和对比例1-2制备的絮凝剂7.5ml添加至各自对应的废水样品中，采用400r/min的速度快速搅拌3min，然后以120r/min的速度慢速搅拌2min，静置40min后取上清液，进行废水样品中的ss和cod含量的测定。测试结果如表1所示。
[0052]
上述高浓度有机废水样品中的原始条件如下：cod为6000mg/l，ss为2500mg/l。其中，cod指是化学需氧量：表示水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。ss指的是悬浮物：指悬浮在水中的固体物质，包括不溶于水中的无机物、有机物及泥砂、黏土、微生物等。
[0053]
表1实施例1-3和对比例1-2制得的絮凝剂对高浓度有机废水的处理结果
项目ss浓度mg/lss原始浓度mg/lss去除率cod浓度mg/lcod原始浓度mg/lcod去除率实施例1155250093.80%2585600056.91%实施例2124250095.04%2691600055.15%实施例3124250095.04%2698600055.03%对比例1256250089.76%2141600064.32%对比例2168250093.28%2433600059.45%
由表1的测试结果可知，实施例1制备的絮凝剂对有机废水的处理效果明显优于对比例1对有机废水的处理效果。这可能是由于对比例1制备的絮凝剂中未添加辅助絮凝剂，而聚合氯化铝(pac)用于有机废水处理存在絮体量大的缺点，将聚合氯化铝(pac)作为单一絮凝剂，其处理效果会受到絮体量的影响，导致处理效果较差。
[0054]
同时，实施例1制备的絮凝剂对有机废水的处理效果也明显优于对比例2对有机废水的处理效果，这可能是由于直接采用聚环氧氯丙烷-二甲胺水溶液作为絮凝剂使用，会在处理后的水中残留，导致处理效果差，杂质含量高。
[0055]
因此，本发明提供的絮凝剂将聚环氧氯丙烷-二甲胺/硅藻土纳米复合材料、聚合氯化铝(pac)、氢氧化钙三者复配，克服了高浓度烟草废水中有机污染物以及悬浮固体难以去除等问题，不仅沉淀速度快，絮体量少，处理效果好，而且絮凝剂成本低，适用于大规模生产。
[0056]
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
[0057]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
…”
限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0058]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施例只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。