一种基于钙钛矿三维电极的废水有机污染物降解系统

1.本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种基于钙钛矿三维电极的废水有机污染物降解系统。


背景技术：

2.药品环境污染，一方面与药品在生物体内的作用机理有很大联系，药品在进入生物体后，一部分的活性组分在未发生变化的情况下直接被人体排出体外，另外就是在药品的生产以及废弃过程中也有部分药品被排放至环境中。最终，这些废弃药品的活性组分会进入饮水系统，在饮用水以及食物中累计，最终影人体健康。卡马西平(cbz)是一种全球范围内使用的抗癫痫类的药物，是土壤以及水环境中最常被发现的药物之一。研究发现，cbz具有有机污染物的持久性特性，有可能导致长期的环境污染。
3.为了能够对废水中卡马西平等有机污染物进行降解，一般采用化学氧化的方法对有机污染物进行处理，随着技术的进步，目前还可以使用反应效率更高的三维电化学技术替代普通的化学氧化方法。三维电化学技术中通常需使用三维电极，通过在阴阳极板之间添加三维电极，使得三维电极在进入反应器之后，被极化形成大量的带电微电极，由此可以极大提升废水的处理效率。虽然三维电化学技术能够提高对废水中卡马西平等有机污染物的处理，但是，由于三维电化学技术依赖于三维电极，而目前用于处理废水的三维电极的作用效果并不是特别突出，使得三维电化学技术对废水中有机物降解的应用效果受限。
4.鉴于此，有必要提供一种基于钙钛矿三维电极的废水有机污染物降解系统，以解决或至少缓解上述三维电化学技术对废水中有机物降解的应用效果受限的缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提供了供一种基于钙钛矿三维电极的废水有机污染物降解系统，旨在解决上述现有技术中三维电化学技术对废水中有机物降解的应用效果受限的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种基于钙钛矿三维电极的废水有机污染物降解系统，包括三维电化学反应器，包含有机污染物的废水在三维电化学反应器的槽体中，且经由所述三维电化学反应的阳极板和阴极板之间产生的电场作用下进行降解，所述槽体的阴极板和阳极板之间填充有钙钛矿型颗粒电极材料。
7.进一步地，所述钙钛矿型颗粒电极材料为表面负载有钙钛矿型氧化物的活性炭颗粒电极；所述钙钛矿型颗粒电的制备步骤包括：
8.s1，将硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸和水混合搅拌，得溶胶液体；
9.s2，对所述溶胶液体进行升温搅拌处理，得凝胶物质，并在所述凝胶物质形成前向所述溶胶液体中加入活性炭，以实现钙钛矿型氧化物在活性炭表面的负载；
10.s3，对所述凝胶物质依次进行干燥处理和焙烧处理，得所述钙钛矿型颗粒电极材料。
11.进一步地，所述三维电化学反应器还包括电源装置，所述槽体的内部安装有与所述电源装置电性连接的阴极板和阳极板，所述槽体的底部设有上底板和下底板；
12.所述上底板和所述下底板之间形成有曝气室，所述槽体上还开设有连通所述曝气室和外界的曝气孔，所述上底板在所述阴极板和所述阳极板之间开设有多个贯穿所述上底板的连通孔，以将流至所述曝气室内的空气输送至废水中。
13.进一步地，在所述步骤s1中，所述硝酸铁:所述硝酸镧:所述柠檬酸:所述水＝0.0.5～0.1mol:0.0.5～0.1mol:0.1～0.2mol:500～1000ml。
14.进一步地，在所述步骤s1中，所述混合搅拌包括：将所述硝酸镧、所述硝酸铁、所述柠檬酸和所述水混合后在室温下搅拌30～60min。
15.进一步地，在所述步骤s2中，所述升温搅拌处理包括：将所述溶胶液体在100℃下搅拌5～8h。
16.进一步地，所述活性炭与所述水的比例为：25～35g：500～1000ml，所述活性炭为柱状或者颗粒状活性炭。
17.进一步地，所述步骤s3中，所述干燥处理包括：将所述凝胶物质在80℃下干燥12～18h；所述焙烧处理包括：将干燥后的所述凝胶物质在600～650℃下焙烧5～6h。
18.进一步地，所述三维电化学反应器通电后的电场强度为0.6～1v/cm。
19.进一步地，所述有机污染物为卡马西平。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
21.本发明提供了一种基于钙钛矿三维电极的废水有机污染物降解系统，能够提高三维电化学反应器对废水中有机污染物的降解效率；通过在所述阴极板和所述阳极板之间填充所述钙钛矿型颗粒电极材料，并以所述钙钛矿型颗粒电极材料作为三维电极，能够提高三维电极的表面活性和活性位点，使得其有助于促进有机污染物的降解，而且，所述钙钛矿型颗粒电极材料的三维电极可以在废水保持稳定，具有较优的分散性，并可以重复使用；通过将所述硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸和水混合搅拌，并在凝胶物质形成前向所述溶胶液体中加入活性炭，可以制备得到本发明所需的钙钛矿型颗粒电极材料，从而能够提高所述降解系统的降解效率；通过设置所述曝气室和所述连通孔，可以将进入所述曝气室内的气体通过所述连通孔引入所述阴极板和所述阳极板之间，便于降解反应的进行。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
23.图1为本发明中的基于钙钛矿三维电极的废水有机污染物降解系统的结构示意图；
24.图2为本发明中的用于废水中剖切后的槽体的结构示意图；
25.图3为实施例1制备的钙钛矿型颗粒电极材料的透射电镜图，其中，(a)为lafeo3/cac的200nm的透射电镜图，(b)为lafeo3/cac的高分辨率透射电镜图；
26.图4为实施例1制备的钙钛矿型颗粒电极材料的x射线光电子能谱图；
27.图5为实施例1制备的钙钛矿型颗粒电极材料的x射线衍射图；
28.图6为实施例2中不同降解系统的卡马西平的降解效率示意图。
29.图7为实施例2中不同降解系统的降解进程中toc的降解效率示意图。
30.附图标号说明：电源装置1、槽体2、阳极板3、阴极板4、钙钛矿型颗粒电极材料5、上底板6、下底板7、曝气室8、曝气孔9、连通孔10。
31.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
33.需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下
……
)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
34.另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
35.并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
36.为了提高三维电化学技术对废水中有机污染物降解的应用效果，如图1-2所示，本发明提供了一种基于钙钛矿三维电极的废水有机污染物降解系统，所述有机污染物可以为卡马西平，所述降解系统包括三维电化学反应器，包含有机污染物的废水在三维电化学反应器的槽体2中，且经由所述三维电化学反应的阳极板3和阴极板4之间产生的电场作用下进行降解。
37.需知道的是，所述三维电化学反应器的槽体2中还可以投加三维电极，以促进反应的进行，而在本实施方式中，所述槽体2的阴极板4和阳极板3之间填充有钙钛矿型颗粒电极材料5，将所述钙钛矿型颗粒电极材料5充当颗粒型的三维电极，以协助所述三维电化学反应器促进对废水中有机污染物的降解，应当明了的是，所述钙钛矿型颗粒电极材料5填充至所述阴极板4和所述阳极板3之间，并不代表其是完全填充的，仅代表所述钙钛矿型颗粒电极材料5被投加至所述阴极板4和所述阳极板3之间。
38.其中，所述钙钛矿型颗粒电极材料5为表面负载有钙钛矿型氧化物的活性炭颗粒电极；所述钙钛矿型颗粒电的制备步骤包括：
39.s1，将硝酸镧(稀土金属硝酸盐)、硝酸铁(过渡金属硝酸盐)、柠檬酸和水混合搅拌，得溶胶液体。
40.具体地，在上述步骤中，所述硝酸铁:所述硝酸镧:所述柠檬酸:所述水＝0.0.5～0.1mol:0.0.5～0.1mol:0.1～0.2mol:500～1000ml。
41.所述混合搅拌可以包括：将所述硝酸镧、所述硝酸铁、所述柠檬酸和所述水混合后
在室温下搅拌30～60min，具体可以为30min。
42.s2，对所述溶胶液体进行升温搅拌处理，得凝胶物质，并在所述凝胶物质形成前向所述溶胶液体中加入活性炭，以实现钙钛矿型氧化物在活性炭表面的负载。应该注意的是，在向所述溶胶液体中加入所述活性炭后，需继续保持所述升温搅拌处理。
43.具体地，在上述步骤中，所述升温搅拌处理可以包括：将所述溶胶液体在100℃下搅拌5～8h，具体可以为8h。
44.所述活性炭与所述水的比例为：25～35g：500～1000ml，所述活性炭为柱状或者颗粒状活性炭。
45.s3，对所述凝胶物质依次进行干燥处理和焙烧处理，得所述钙钛矿型颗粒电极材料5。
46.具体地，在上述步骤中，所述干燥处理可以包括：将所述凝胶物质在80℃下干燥12～18h，具体可以为干燥12h；所述焙烧处理包括：将干燥后的所述凝胶物质在600～650℃下焙烧5～6h，具体可以为在650℃下焙烧5h。
47.作为上述实施方式的一个优选方案，所述三维电化学反应器还包括电源装置1，所述槽体2的内部安装有与所述电源装置1电性连接的阴极板4和阳极板3，所述槽体2的底部设有上底板6和下底板7；
48.所述上底板6和所述下底板7之间形成有曝气室8，所述槽体2上还开设有连通所述曝气室8和外界的曝气孔9，所述上底板6在所述阴极板4和所述阳极板3之间开设有多个贯穿所述上底板6的连通孔10，以将流至所述曝气室8内的空气输送至废水中。
49.需知道的是，所述三维电化学反应器通电后的电场强度可以设置为0.6～1v/cm，具体可以为0.8v/cm。在整个反应体系中，即在加入了含有机污染物的废水的槽体2中，所述钙钛矿型颗粒电极材料5的浓度可以为3g/l左右，所述钙钛矿型颗粒电极材料5的填充量可以据此进行计算，另外，所述槽体2中的电解质还可以加入电解质，所述电解质可以为na2so4，以保证反应的进行，所述电解质在进入反应体系后的浓度可以为50mm。在具体实验过程中，废水的ph可以调节在3-9左右，具体可以调节至7左右。
50.所述降解系统的工作流程可以为：将含有有机污染物的废水加入所述槽体2中，加入配置好的浓度为50mm的na2so4作为电解反应所需的电解质，采用浓度为1mol/l的naoh以及h2so4调节混合液体(槽体中的液体)至目标ph，向所述槽体2中加入填充至所述阴极板4和所述阳极板3之间的所述钙钛矿型颗粒电极材料5，并进行通电和曝气的操作，使废水中的有机污染物在电场的作用下被降解，其中，曝气的速率为20l/min。
51.在负载型颗粒电极应用的研究中，电极材料对反应速度的影响分为主效应和次效应，主效应指的是电极材料对反应活化能的影响，次效应指的是电极材料通过修改双电层结构进而对反应速度施加影响，也就是催化剂中的活性成分参与强氧化性物质的生成反应。
52.需明确的是，以卡马西平为例，卡马西平在不同反应条件下降解的原因可以解释如下：三维电化学系统是一个复杂的过程。颗粒电极机理主要包括吸附、电化学氧化和解吸过程。首先，卡马西平分子在颗粒电极表面富集，在通入直流电之后，直流电产生h2o2的反应发生在阴极上，颗粒电极在静电感应下极化。微电极氧化和非均相电芬顿氧化同时发挥作用。在卡马西平被降解之后，降后的后产物再从颗粒电极板表面脱落。产生自由基以及氧化
性物质反应如下：
53.1.阳极表面水的电解
54.h2o
→
ho
·
+h
+
+e-2.阴极上分子氧还原产生的h2o2粒子电极催化分解
55.h2o+2e-+2h
+
→
h2o256.h2o2+ho
·
→
h2o+
·
ho257.·
ho2→
ho
·
+o
58.3.so
4-·
自由基以及s2o
82-作用
59.2so
42-‑
2e-→
s2o
82-60.so
42-+ho
·
→
so4-·
+ho-61.需了解的是，钙钛矿最早指的是catio3，后来钙钛矿型复合氧化物被理解为和catio3结构相同的化合物，这种化合物的分子通式为abo3。理想的钙钛矿型氧化物具有立方晶体结构，并且得益于这种物质的晶体结构，钙钛矿型氧化物具有良好的稳定性以及催化活性，被广泛的用作催化剂，太阳能电池，传感器等。
62.在本发明中，利用制备得到的钙钛矿型颗粒电极材料5，提高了三维电化学反应器对有机污染物的降解效率，并且，本发明中还克服了钙钛矿型氧化物存在低表面活性低和活性位点有限的缺陷，使得钙钛矿型氧化物在高比表面积载体上进行了分散，且在结合所述三维电化学反应器的基础上，提高了对废水中有机污染物的降解效率。
63.为了便于进一步地理解，现举例说明：
64.实施例1
65.钙钛矿型颗粒电极材料的制备，包括：
66.1、取20.2g的九水硝酸铁和21.65g的六水硝酸镧以及21g的一水柠檬酸与500ml去离子水混合，将溶液在室温下机械搅拌30min，转速为500r/min，形成溶胶液体。
67.2、将形成的溶胶液体升温至100℃搅拌8h，并且在凝胶物质形成前加入25g柱状活性炭继续进行机械搅拌。在凝胶物质形成之后，叫样品放入干燥箱中以80℃干燥12h。
68.3、将干燥好的样品研磨之后置入马弗炉中焙烧，焙烧时间为5h，焙烧温度为650℃，升温速率为5℃/min。焙烧结束后即可得到钙钛矿型颗粒电极材料(lafeo3/cac)。
69.4、钙钛矿型颗粒电极材料的表征：
70.(1)钙钛矿型颗粒电极材料的形貌表征
71.采用透射电子显微镜观察钙钛矿颗粒电极材料的形貌和尺寸，如图3所示，从图3的a部分中可以看出，钙钛矿颗粒电极中钙钛矿lafeo3实现了在活性炭表面的良好负载，并且活性炭表面的lafeo3(本发明中的钙钛矿型氧化物)的粒径为50nm左右。由图3的b部分可知，高分辨率的tem图表明lafeo3的晶格距离为0.389nm，对应于lafeo3的(100)晶面。
72.(2)钙钛矿颗粒电极材料的元素表征
73.采用x射线光电子能谱总图对吸附剂进行了元素表征。用xps对lafeo3/cac复合材料进行了分析，并且揭示了元素的价态。如图4所示，xps全扫描光谱证实了c/o/la/fe元素在lafeo3/cac复合材料中的存在。同时，lafeo3/cac复合材料中元素的半定量分析图也附在了图4中，大致可以分析出la元素和fe元素比值为1:1。
74.(3)钙钛矿颗粒电极材料的物相表征
75.采用x射线衍射对颗粒电极的物相进行了分析。如图5中xrd图所示，其示出了钙钛
矿型复合金属氧化物lafeo3的xrd图谱。从图5中可以看出，样品在2θ＝22.8
°
，32.5
°
，40.03
°
，46.6
°
，52.5
°
，58
°
，68
°
，72.8
°
，77.2
°
，出现特征衍射峰，与立方晶系lafeo3(pdf#75-0439)相匹配，分别对应于(101)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(221)、(310)晶面。从图中也可以看出，相对于柱状活性炭的(cac)的xrd图谱，柱状活性炭负载的lafeo3样品的xrd图谱没有出现其他特征峰，说明样品为纯的立方晶系lafeo3，并且样品的特征衍射峰尖锐，结晶度较好。
76.实施例2
77.不同降解系统的性能探究：
78.配制浓度为10mg/l的卡马西平溶液，用h2so4和naoh溶液调节ph值至所需值(3-9)。ph测试仪器为ph计，卡马西平浓度通过uplc测量仪进行分析测定，采用toc分析仪对反应中toc值进行监测。
79.1、在传统的电化学(2d)反应体系中，在电化学反应装置中加入已经配置好的卡马西平(cbz)模拟废水，其中卡马西平的浓度为10mg/l，na2so4的浓度为50mm，模拟废液的初始ph为7，施加的直流电场强度为0.8v/cm，通电降解120min之后取样，取样进行uplc以及toc的相关测定，得出120min之后卡马西平(cbz)的降解效率为44.8％，模拟废液的总有机碳降解率为11.6％。
80.2、在柱状活性炭用作三维电极(2d+cac)的反应体系中，在电化学反应装置中加入已经配置好的卡马西平(cbz)模拟废水，其中卡马西平的浓度为10mg/l，电解质na2so4的浓度为50mm，柱状活性炭的浓度为3g/l，模拟废液的初始ph为7，施加的直流电场强度为0.8v/cm，通电降解120min之后取样，进行超高效液相色谱(uplc)以及总有机碳(toc)的相关测定，得出120min之后卡马西平(cbz)的降解效率为52.22％，模拟废液的总有机碳降解率为34.49％。
81.3、在lafeo3/cac用作三维电极的反应体系中，在电化学反应装置中加入已经配置好的卡马西平(cbz)模拟废水，其中卡马西平的浓度为10mg/l，na2so4的浓度为50mm，lafeo3/cac的浓度为3g/l，模拟废液的初始ph为7，施加的直流电场强度为0.8v/cm，通电降解120min之后取样，进行uplc以及toc的相关分析，得出120min之后卡马西平(cbz)的降解效率为80.05％，模拟废液的总有机碳降解率为52.19％。
82.如图6所示，在投加钙钛矿颗粒电极材料之后，卡马西平的降解效率整体上具有明显提升；另外，如图7所示，三种降解系统中，经过120min反应后，toc的降解率分别为52.19％、34.49％以及11.6％。
83.本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。