一种利用厌氧消化污泥脱水滤液强化微生物还原固定土壤中Cr(VI)的方法

一种利用厌氧消化污泥脱水滤液强化微生物还原固定土壤中cr(vi)的方法
技术领域
1.本发明涉及重金属污染修复领域，特别涉及一种利用厌氧消化污泥脱水滤液强化微生物还原固定土壤中cr(vi)的方法。


背景技术：

2.随着城市的发展和人口的增加,污水处理厂处理污泥量也日益增加，污泥厌氧消化是目前污水处理厂最常用的技术而且是最经济有效且应用最广泛的废物处理和能源资源回收的技术。经过厌氧消化后的污泥一般要先经过脱水处理(例如离心脱水、板框压滤等)再进行后续的处置，而脱水过程会产生大量的滤液。滤液中含有大量有机物不能直接排放，还需进一步处理，其处理过程不仅加大了污泥的处理成本，而且也浪费了污泥滤液中可资源化利用的有机物组分。因此为污泥滤液寻找一个合适的出路成为了亟待解决的问题。
3.土壤铬污染已引起世界各国的广泛关注。采矿、镀铬等工业活动是土壤铬污染严重的主要原因。欧盟、美国和中国的污染土壤中铬酸盐的平均浓度高达250～10000mg/kg。铬有两种主要的价态，其中cr(vi)被认为具有高毒性，具有致癌性和致突变性。土壤中cr(vi)具有流动性，通常以cr
42-和cr2o
72-的形式存在。这些化合物具有较高的溶解度，更容易迁移到土壤孔隙水中。相对而言，cr(iii)的毒性小于cr(vi)，在中性ph时形成沉淀。因此，为了减少cr(vi)对环境的不良影响，需要将cr(vi)还原。目前对于铬污染常用的处置方法有化学法、物理法、生物法。化学、物理法成本较高且易产生二次污染。与前述方法相比，微生物法经济有效、操作方便且对生态环境友好，因此，利用微生物处理铬污染土壤已成为如今的研究热点。
4.在目前cr(vi)的微生物处理过程中，其存在的主要问题是：cr(vi)的微生物还原效率偏低，需要外加物质强化此过程，而厌氧消化污泥滤液中含有丰富的不饱和有机质和类腐殖酸类物质，如果可以将污泥滤液用于铬污染的土壤，不仅可以资源化利用污泥滤液中的有机质组分，降低污水处理厂的处理成本，而且可以提高微生物去除cr(vi)的速率，解决微生物修复铬污染土壤效率低的瓶颈。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种商业选择。
6.以下发现及设想，是发明人作出本发明的基础：
7.本发明的目的是针对含铬土壤微生物处理过程中还原速率低的技术瓶颈，同时实现厌氧消化污泥脱水滤液的资源化利用，为含铬土壤提供一种经济高效的微生物强化处理方法。
8.本发明的技术解决方案是采用厌氧消化污泥制备的污泥滤液作为微生物还原cr(vi)的电子穿梭体，并将其加入含铬土壤的微生物处理过程中，利用厌氧消化污泥滤液内丰富的有机质和类腐殖酸物质，实现cr(vi)微生物去除过程的强化还原和固定。
9.本发明的技术方案：
10.一种利用厌氧消化污泥滤液强化微生物还原固定土壤中cr(vi)的方法，取经过热水解及在消化罐中经过厌氧消化后的污泥：
11.1)取厌氧消化污泥液置于容器中，搅拌2-4小时，将厌氧消化污泥分散均匀；
12.2)将上述污泥溶液进行离心分离；取其离心后上层清液，由此得到厌氧消化污泥滤液；
13.3)将微生物菌剂浓度为0.8-1.6
×
108cfu/ml异化金属还原菌和50-200mgc/l的厌氧消化污泥滤液以1：1-1：3的比例混合后制成复合药剂，加入到含cr(vi)的土壤中，在土壤环境中进行还原反应，实现cr(vi)还原成cr(iii)。
14.具体情况下，所述厌氧消化污泥滤液荧光表征显示其结构主要为类似腐殖酸物质和不饱和有机物。进一步地，厌氧消化污泥滤液中主要有效组分为疏水性不饱和有机物组分。
15.优选情况下，在所述复合药剂中加入hepes缓冲溶液调节ph为7～9。
16.优选情况下，所述异化金属还原菌geobacter sulfurreducensp pca或shewanella oneidensis mr-1。
17.优选情况下，所述还原反应时间为10-20天。
18.具体情况下，cr(vi)还原产物为cr(oh)3和cr2o3。
19.本发明通过研究发现，cr(vi)在实现微生物还原的过程中，geobacter sulfurreducens pca和shewanella oneidensis mr-1都可以将cr(vi)还原为cr(iii)，主要还原机理为微生物可以利用碳源和电子供体，将有机碳氧化产生的电子转移到细胞外的cr(vi)。而在这一过程中，可以通过外加物质强化这一过程，比如腐殖酸类物质和其他富含不饱和结构的有机物。这些物质可以作为电子穿梭体强化加速上述电子转移的过程，进而强化微生物还原cr(vi)，且此机理已经得到广泛的证明。而厌氧消化污泥中经过三维荧光光谱分析证明其含有丰富的不饱和有机质和类腐殖酸物质，因此厌氧消化污泥滤液是一种高效的电子穿梭介质，能够通过自身氧化还原循环给予和接受电子来强化微生物还原cr(vi)。为了确定厌氧消化污泥滤液中发挥强化作用的有效组分，将污泥滤液通过xad-4和xad-8树脂柱将污泥滤液分为亲水组分和疏水组分，并对各自组分分别进行了强化微生物还原cr(vi)的实验及傅里叶变换离子回旋共振质谱表明污泥滤液中主要发挥强化作用的主要是疏水且不饱和的组分，且组分主要分布在类腐殖酸范围。在本研究中，厌氧消化污泥滤液中的有机物质接受来自geobacter sulfurreducens pca和shewanella oneidensis mr-1的电子，并将电子传递给污染物cr(vi)，cr(vi)得到电子后被还原为cr(iii)。cr(iii)进一步与oh-反应生成cr(oh)3和cr2o3(cr(oh)3脱水产物)沉淀，最终实现铬的还原和固定。
20.与现有技术相比，本发明所具有的优点在于：
21.(1)在该反应中针对厌氧消化污泥脱水工艺中产生的大量滤液需处理的情况，通过废物资源化利用实现了资源的再利用，成本低，便于大规模推广使用。为污泥滤液的资源化利用提供新路径。
22.(2)利用厌氧消化污泥滤液作为原料，该滤液中含有丰富的类腐殖酸和不饱和有机质，可作为电子穿梭体，进而强化cr(vi)的微生物还原，强化效果是未加污泥滤液的1.9倍，可以有效克服铬污染土壤微生物修复效率低的瓶颈。还原后的cr(iii)最终形成cr
(oh)3和cr2o3沉淀，实现了土壤中铬的固定。实现高毒性cr(vi)向低毒性的cr(iii)的转化和固定，为cr(vi)污染的土壤提供治理方案。
附图说明
23.图1为污泥滤液的成分三维荧光分析表征图。
24.图2为实施例1中选用geobacter sulfurreducens pca菌剂和厌氧消化污泥脱水滤液混合制备的复合药剂强化cr(vi)微生物还原效果图。
25.图3为实施例2中选用shewanella oneidensis mr-1菌剂和厌氧消化污泥脱水滤液混合制备的复合药剂强化cr(vi)微生物还原效果图。
26.图4为实施例3中选用shewanella oneidensis mr-1菌剂和不同浓度的厌氧消化污泥脱水滤液混合制备的复合药剂强化cr(vi)微生物还原效果图。
27.图5为实施例4中向不同ph条件下铬污染土壤中投加shewanella oneidensis mr-1菌剂和厌氧消化污泥脱水滤液混合制备的复合药剂微生物还原效果图。
28.图6为实施例5中向不同程度铬污染土壤中投加shewanella oneidensis mr-1菌剂和厌氧消化污泥脱水滤液混合制备的复合药剂微生物还原效果图。
29.图7为实施例6中选用shewanella oneidensis mr-1菌剂和不同亲疏水组分厌氧消化污泥脱水滤液混合制备的复合药剂强化cr(vi)微生物还原效果图。
30.图8为复合药剂强化微生物还原cr(vi)的还原产物cr2o3和cr(oh)3的傅里叶红外光谱分析。
31.图9为微生物表面铬的分布的透射电子显微镜图谱分析。
具体实施方式
32.以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
33.本发明的研究过程如下：
34.(1)厌氧消化污泥滤液的制备
35.1)取厌氧消化污泥液置于容器中，搅拌2-4小时，将厌氧消化污泥分散均匀；
36.2)将上述污泥溶液进行离心分离；取其离心后上层清液，由此得到厌氧消化污泥滤液；
37.3)将微生物菌剂浓度为0.8-1.6
×
108cfu/ml异化金属还原菌和50-200mgc/l的厌氧消化污泥脱水滤液以1：1-1：3的比例混合后制成复合药剂，加入到含cr(vi)的土壤中，在土壤环境中进行还原反应，实现cr(vi)还原成cr(iii)。
38.实施例1：
39.本实施例中向污染土壤中投加geobacter sulfurreducens pca菌剂和厌氧消化污泥脱水滤液混合制备的复合药剂。
40.厌氧消化污泥滤液溶解性有机碳含量为150mgc/l，经三维荧光光谱分析污泥滤液主要成分为类腐殖酸类物质，geobacter sulfurreducens pca菌剂的浓度为1.2
×
108cfu/ml，以geobacter sulfurreducens pca菌剂和厌氧消化污泥脱水滤液体积比值为1：1的条件下配制复合药剂。实验中选用的污染土壤取自于铬渣堆场表层土,其组分主要包括水分、少量有机质、微生物和矿物质，铬污染土壤先经自然风干后，过0.2mm筛网得到均匀分布的
土壤颗粒，采用hj687-2014(固体废物六价铬的测定-碱消解火焰原子吸收分光光度法)中所述方法测定土壤中的cr(vi)浓度543mg/kg。取铬污染土壤，通过hepes缓冲溶液将ph调节到7，在铬污染土壤中添加复合药剂，整个实验都是在25℃的环境条件下进行，混合反应的时间为16天，并定期取土壤样品进行土壤中cr(vi)含量的变化分析。在此实验设置下，主要探究厌氧消化污泥滤液存在时对微生物去除cr(vi)的强化效果。
41.结果表明当以geobacter sulfurreducens pca菌剂和厌氧消化污泥脱水滤液体积比值为1：1的条件下配制复合药剂时，强化还原率达到了80％，远高于仅有微生物存在时的去除率(27.2％)。
42.实施例2：
43.本实施例中向污染土壤中投加shewanella oneidensis mr-1菌剂和厌氧消化污泥脱水滤液混合制备的复合药剂。
44.厌氧消化污泥滤液溶解性有机碳含量为150mgc/l，经三维荧光光谱分析污泥滤液主要成分为类腐殖酸类物质，shewanella oneidensis mr-1菌剂的浓度为1.2
×
108cfu/ml，以shewanella oneidensis mr-1菌剂和厌氧消化污泥脱水滤液体积比值为1：2的条件下配制复合药剂。实验中选用的污染土壤取自于铬渣堆场表层土,其组分主要包括水分、少量有机质、微生物和矿物质，铬污染土壤先经自然风干后，过0.2mm筛网得到均匀分布的土壤颗粒，采用hj687-2014(固体废物六价铬的测定-碱消解火焰原子吸收分光光度法)中所述方法测定土壤中的cr(vi)浓度543mg/kg。取铬污染土壤，通过hepes缓冲溶液将ph调节到7，在铬污染土壤中添加复合药剂，整个实验都是在25℃的环境条件下进行，混合反应的时间为16天，并定期取土壤样品进行土壤中cr(vi)含量的变化分析。在此实验设置下，主要探究厌氧消化污泥滤液存在时对微生物去除cr(vi)的强化效果。
45.结果表明当以shewanella oneidensis mr-1菌剂和厌氧消化污泥脱水滤液体积比值为1：2的条件下配制复合药剂时，强化还原率达到了99％，远高于仅有微生物存在时的去除率(27.2％)。
46.实施例3：
47.本实施例中向污染土壤中投加shewanella oneidensis mr-1菌剂和不同浓度的厌氧消化污泥脱水滤液混合制备的复合药剂。
48.厌氧消化污泥滤液溶解性有机碳含量为50-200mgc/l，经三维荧光光谱分析污泥滤液主要成分为类腐殖酸类物质，shewanella oneidensis mr-1菌剂的浓度为1.2
×
108cfu/ml，以shewanella oneidensis mr-1菌剂和不同有机碳浓度厌氧消化污泥脱水滤液以体积比值为1：2的条件下配制复合药剂。实验中选用的污染土壤取自于铬渣堆场表层土,其组分主要包括水分、少量有机质、微生物和矿物质，铬污染土壤先经自然风干后，过0.2mm筛网得到均匀分布的土壤颗粒，采用hj687-2014(固体废物六价铬的测定-碱消解火焰原子吸收分光光度法)中所述方法测定土壤中的cr(vi)浓度543mg/kg。取铬污染土壤，通过hepes缓冲溶液将ph调节到7，在铬污染土壤中添加复合药剂，整个实验都是在25℃的环境条件下进行，混合反应的时间为12天，并定期取土壤样品进行土壤中cr(vi)含量的变化分析。
49.实施例4：
50.本实施例中向污染土壤中投加shewanella oneidensis mr-1菌剂和厌氧消化污
泥脱水滤液混合制备的复合药剂，但采用不同的ph。
51.厌氧消化污泥滤液溶解性有机碳含量为150mgc/l，经三维荧光光谱分析污泥滤液主要成分为类腐殖酸类物质，shewanella oneidensis mr-1菌剂的浓度为1.2
×
108cfu/ml，以shewanella oneidensis mr-1菌剂和不同有机碳浓度厌氧消化污泥脱水滤液以体积比值为1：2的条件下配制复合药剂，通过naoh或hcl将ph调节到4-10。实验中选用的污染土壤取自于铬渣堆场表层土，其组分主要包括水分、少量有机质、微生物和矿物质，铬污染土壤先经自然风干后，过0.2mm筛网得到均匀分布的土壤颗粒，采用hj687-2014(固体废物六价铬的测定-碱消解火焰原子吸收分光光度法)中所述方法测定土壤中的cr(vi)浓度543mg/kg。在铬污染土壤中添加复合药剂，整个实验都是在25℃的环境条件下进行，混合反应的时间为20天，并定期取土壤样品进行土壤中cr(vi)含量的变化分析。
52.实施例5：
53.本实施例中向不同程度铬污染污染土壤中投加shewanella oneidensis mr-1菌剂和厌氧消化污泥脱水滤液混合制备的复合药剂。
54.厌氧消化污泥滤液溶解性有机碳含量为150mgc/l，经三维荧光光谱分析污泥滤液主要成分为类腐殖酸类物质，shewanella oneidensis mr-1菌剂的浓度为1.2
×
108cfu/ml，以shewanella oneidensis mr-1菌剂和厌氧消化污泥脱水滤液体积比值为1：2的条件下配制复合药剂。实验中选用的污染土壤取自于不同铬渣堆场表层土三份,其组分主要包括水分、少量有机质、微生物和矿物质，铬污染土壤先经自然风干后，过0.2mm筛网得到均匀分布的土壤颗粒，采用hj687-2014(固体废物六价铬的测定-碱消解火焰原子吸收分光光度法)中所述方法测定土壤中的cr(vi)浓度543-945mg/kg。取铬污染土壤，通过hepes缓冲溶液将ph调节到7，在铬污染土壤中添加复合药剂，整个实验都是在25℃的环境条件下进行，混合反应的时间为15天，并定期取土壤样品进行土壤中cr(vi)含量的变化分析。
55.实施例6：
56.本实施例中向污染土壤中投加shewanella oneidensis mr-1菌剂和不同亲疏水组分厌氧消化污泥脱水滤液混合制备的复合药剂。
57.两种不同亲疏水组分厌氧消化污泥滤液溶解性有机碳含量为150mgc/l，经三维荧光光谱分析污泥滤液疏水组分主要成分为类腐殖酸类物质，shewanella oneidensis mr-1菌剂的浓度为1.2
×
108cfu/ml，以shewanella oneidensis mr-1菌剂和不同有机碳浓度厌氧消化污泥脱水滤液以体积比值为1：2的条件下配制复合药剂。实验中选用的污染土壤取自于铬渣堆场表层土,其组分主要包括水分、少量有机质、微生物和矿物质，铬污染土壤先经自然风干后，过0.2mm筛网得到均匀分布的土壤颗粒，采用hj687-2014(固体废物六价铬的测定-碱消解火焰原子吸收分光光度法)中所述方法测定土壤中的cr(vi)浓度543mg/kg。取铬污染土壤，通过hepes缓冲溶液将ph调节到7，在铬污染土壤中添加复合药剂，整个实验都是在25℃的环境条件下进行，混合反应的时间为15天，并定期取土壤样品进行土壤中cr(vi)含量的变化分析。