一种活化过硫酸盐去除有机污染物协同控制卤代副产物的水处理方法

1.本发明属于水处理领域，具体涉及一种活化过硫酸盐去除有机污染物协同控制卤代副产物的水处理方法。


背景技术：

2.随着环境问题的日益严重，基于硫酸根自由基(so4·-)的高级氧化技术(sr-aops)因其氧化能力强、ph适应范围广、氧化剂本身稳定以及对有机污染物氧化降解的高选择性而在水处理领域受到广泛关注。然而，水体中除含有大量难降解有机污染物外，还有大量的溶解性有机物(dom)和卤素离子(x-)。其中，x-能够与so4·-和
·
oh发生链式反应生成一系列活性卤素物种(rhs)。这些rhs进一步攻击dom的富电子基团(如酚羟基、羟基、羧酸基等)形成卤代的副产物，如三卤甲烷(thms)、卤乙酸(haas)、卤代酚(hps)等。这些卤代副产物往往具有“三致”效应，且hps的毒性高于thms和haas。此外，有研究表明，溴代副产物的毒性大于氯代副产物。毋庸置疑，这些卤代副产物的生成必然严重制约sr-aops在实际水处理中推广应用。因此，开发一种活化过硫酸盐去除有机污染物的同时削减卤代副产物的水处理方法是十分必要的。
3.现有报道的专利技术中，专利cn 106830272 a利用管壁腐蚀物催化过硫酸盐控制卤代消毒副产物的生成，在待处理水中投加液氯或氯胺进行消毒处理时，同时投加过硫酸盐溶液、搅拌，利用管壁腐蚀物催化过硫酸盐产生的硫酸根自由基，对卤代消毒副产物进行氧化降解，实现卤代消毒副产物的高效转化脱毒，操作简单方便，处理成本低。这是一种专门针对饮用水中卤代消毒副产物，开展在输配过程中的高效控制；但无法有效解决在净化各类水介质中难降解有机污染物同时高效控制卤代副产物的问题。专利cn 106830280 a通过在游泳池水中投加液氯进行消毒处理时，同时投加过硫酸盐溶液、搅拌，利用过硫酸盐的亲核水解作用对非稳定性卤代消毒副产物进行分解脱毒。该技术类似地专门针对游泳池水体消毒产生的卤代消毒副产物开展去除，也无法有效解决在净化各类水介质中难降解有机污染物同时高效控制卤代副产物的问题。专利cn 110885145 b通过将含有过渡金属元素的药剂a和药剂b亚硫酸盐加入含有有机污染物和溴元素的待处理水体中，在水温0～40℃下曝气搅拌反应10～60min，即可同步去除水体中有机污染物并控制含溴副产物生成，该水处理方法在降解有机污染物同步控制卤代副产物的生成具有极大应用前景，但其缺点是仅局限于溴乙酸、溴仿、二溴甲烷等小分子溴代副产物，而不涉及卤代副产物总生成量的控制，且该发明中所涉及的过渡金属钴、铜、镍以及锰有可能会对水体造成二次污染。
4.以上专利说明在水处理技术领域，活化过硫酸盐去除有机污染物协同控制卤代副产物的水处理技术十分有限，缺乏无二次污染、经济高效的净水技术。
5.本发明将铁碳复合材料和过硫酸盐同时投加于水体中，操作简单易行且适用水体范围广；铁碳复合材料活化过硫酸盐产生的羟基自由基、硫酸根自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧以及高铁酸盐等活性氧物种可降解水中有机污染物，同时，通过铁碳复合材料
界面还原作用还可抑制活性卤以及卤素自由基产生，削减卤代副产物产生，使用后的铁碳复合材料还可通过磁场快速回收再利用，不会对水体造成二次污染。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种活化过硫酸盐去除有机污染物协同控制卤代副产物的水处理方法，将铁碳复合材料和过硫酸盐同时投加于水体中，铁碳复合材料活化过硫酸盐产生羟基自由基、硫酸根自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧以及高铁酸盐等活性氧物种，降解水中有机污染物；同时，通过铁碳复合材料界面还原作用，抑制活性卤以及卤素自由基产生，削减卤代副产物产生。
7.本发明提供了一种活化过硫酸盐去除有机污染物协同控制卤代副产物的水处理方法，其特征在于(一)铁碳复合材料中铁元素存在形式是fe0、fe3o4、fe2o3、fes和fe3c中的至少一种，碳元素存在形式为活性炭、石墨碳、生物炭和热解炭中的至少一种，铁元素和碳元素质量百分比为0.001～0.1:0.75～0.97。
8.其特征在于(二)所使用的过硫酸盐为单过硫酸盐和过二硫酸盐中的至少一种。
9.其特征在于(三)处理对象为饮用水、地下水、工业用水中的至少一种；所述水体应同时含有有机污染物和浓度为79.9～7990mg/l的卤素离子。
10.其特征在于(四)一种活化过硫酸盐去除有机污染物协同控制卤代副产物的水处理工艺，其运行参数如下：(1)铁碳复合材料在水中的投加量为500～800mg/l；(2)过硫酸盐在水中的投加量为0.65～3.25mmol/l；(3)水中有机污染物的浓度为0.1～0.5mmol/l；(4)反应器停留时间为10～1080min；(5)待处理水体ph范围为6～9。
11.其特征在于(五)卤代副产物包括：三卤甲烷(三溴甲烷、三氯甲烷、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷)、卤乙酸(一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸)、卤代酚(2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2，6-二溴苯酚、2，4-二溴苯酚、3-溴邻苯二酚、4-溴邻苯二酚、2-溴间苯二酚、4-溴间苯二酚、2-溴对苯二酚、2，4，6-三溴苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2，5-二氯苯酚、2，3-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、3-氯邻苯二酚、4-氯邻苯二酚、2-氯对苯二酚、2，5-二氯间苯二酚、4，6-二氯间苯二酚)中的任意一种总生成量或总有机卤(tox)。
12.其特征在于(六)在于铁碳复合材料表面的具有还原性的铁及其化合物、含碳官能团能够提供电子，通过界面还原作用，迅速将具有氧化性的活性卤以及卤素自由基还原为卤素离子，抑制了活性卤以及卤素自由基进一步氧化水体中的溶解性有机质形成卤代副产物，从而达到了卤代副产物削减的目的；另一方面，具有还原性的铁及其化合物、含碳官能团还可促使已形成的卤代副产物进行脱卤反应，使有机卤还原为卤素离子，从而减少卤代副产物的生成。
13.其特征在于(七)在中性条件下，对有机物的去除率可达到74～85％，卤代副产物总生成量可减少90～99％，实现了去除有机污染物协同控制卤代副产物产生。
14.其特征在于(八)该水处理方法可应用于水处理工程的装置为固定床反应器，铁碳复合材料置于固定床反应器内，反应器置于操作车间内，根据水量设1～5条操作线，每条操作线采用2～5级固定床串联、3～5位点进氧化剂过硫酸盐的方式，使过硫酸盐、铁碳复合材料和待处理水样均匀混合，采用高位水箱对反应器定期进行反冲洗，实现了去除有机污染
物协同控制卤代副产物产生。
15.本发明的优越效果在于：本发明提出了一种活化过硫酸盐去除有机污染物协同控制卤代副产物的水处理方法，所制备的铁碳复合材料能有效活化过硫酸盐产生的羟基自由基、硫酸根自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧以及高铁酸盐等活性氧物种可降解水中有机污染物，同时，通过铁碳复合材料界面还原作用还可抑制活性卤以及卤素自由基产生，削减卤代副产物产生，有效解决了高级氧化技术产生卤代副产物的技术问题。该水处理方法自由基生成速度快，有机物降解效率高，卤代副产物削减幅度大，不需要额外增加热、紫外辐照、外加电磁场等，运行成本低，操作简单易行，适用范围广，使用后的铁碳复合材料还可通过磁场快速回收再利用，不会对水体造成二次污染。
附图说明
16.图1为本发明所制备的铁碳复合材料/单过硫酸盐/br-、单过硫酸盐、单过硫酸盐/br-降解有机污染物苯酚效能对比图；
17.图2为本发明所制备的铁碳复合材料活化单过硫酸盐处理含溴水体降解有机污染物苯酚协同削减三溴甲烷生成量的效能图；
18.图3为本发明所制备的铁碳复合材料活化单过硫酸盐处理含溴水体降解有机污染物苯酚协同削减卤乙酸总生成量(包括一溴乙酸、二溴乙酸和三溴乙酸)的效能图；
19.图4为本发明所制备的铁碳复合材料活化单过硫酸盐处理含溴水体降解有机污染物苯酚协同削减卤代酚总生成量(包括2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2，6-二溴苯酚、2，4-二溴苯酚、3-溴邻苯二酚、4-溴邻苯二酚、2-溴间苯二酚、4-溴间苯二酚、2-溴对苯二酚、2，4，6-三溴苯酚)的效能图；
20.图5为本发明所制备的铁碳复合材料活化单过硫酸盐处理含溴水体降解有机污染物苯酚协同削减总有机溴的效能图；
21.图6为本发明所制备的铁碳复合材料活化过硫酸盐去除有机污染物协同控制卤代副产物固定床反应器运行装置图。
具体实施方式
22.结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明不局限于以下实施例。
23.实施例1铁碳复合材料的制备方法
24.该铁碳复合材料可通过以下步骤得到：准确称取0.675g fecl3·
6h2o于100ml玻璃烧杯中，加入56ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，并用磁力搅拌器搅拌至fecl3·
6h2o全部溶解，准确称取0.415g对苯二甲酸(h2bdc)加入烧杯中并继续搅拌至溶液透明；将透明溶液转移至带有100ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，用不锈钢外壳密封后放入烘箱，于443k下恒温12小时，加热结束后，自然冷却至室温，再将内胆中的溶液转移至50ml离心管中，于8000rmp/min条件下离心分离5min，去除上清液，得到黄色晶体；在装有黄色晶体的离心管中加入适量dmf，于8000rmp/min条件下离心分离5min，去除上清液，重复操作至上清液为无色透明溶液，继续加入适量无水乙醇离心3次，去除上清液得到黄色晶体，放入真空干燥箱中，于100℃条件下真空干燥10小时，得到黄色粉末；将黄色粉末置于氮气氛围的管式炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升至900℃，保温3小时，自然冷却至室温，得到黑色粉末即为铁
碳复合材料。
25.实施例2制备的铁碳复合材料活化过硫酸盐去除有机污染物协同控制卤代副产物的生成
26.该工艺通过以下几个步骤实现：(1)水体中br-浓度为79.9mg/l；(2)铁碳复合材料投加量为500mg/l；(3)过硫酸盐投加量为0.65mmol/l；(4)水中有机污染物的浓度为0.25mmol/l；(5)反应器停留时间1080min；(6)待处理水体ph为7。
27.由图1可知，于只投加单过硫酸盐、单过硫酸盐/br-相比，铁碳复合材料的加入显著提高了苯酚的降解效能；由图2、图3和图4可知，铁碳复合材料的加入对三溴甲烷、卤乙酸总生成量以及卤代酚生成量均具有削减作用，尤其是对卤代酚，反应1080min，铁碳复合材料的加入使卤代酚总生成量由0.0325mmol/l削减至0.0006mmol/l，约削减了98％的卤代酚；由图5可知，铁碳复合材料的加入同样对总有机溴有明显的削减作用，反应1080min，总有机溴的生成量削减了约98％。这些研究结果说明铁碳复合材料的加入，不仅可以提高有机污染物苯酚的降解效能，还能同步控制卤代副产物的生成。
28.实施例3铁碳复合材料活化过硫酸盐去除有机污染物协同控制卤代副产物的生成的应用方法
29.本实施例通过固定床反应器实现。如图6所示，包括水泵、单过硫酸盐加药箱、固定床和高位反冲洗水箱；将铁碳复合材料置于固定床反应器内，反应器置于操作车间内，根据水量设1～5条操作线，每条操作线采用2～5级固定床串联、3～5位点进氧化剂过硫酸盐的方式，使过硫酸盐、铁碳复合材料和待处理水样均匀混合，采用高位水箱对反应器定期进行反冲洗，实现了去除有机污染物协同控制卤代副产物产生。
30.以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，但是其它方面和实施方式对本领域技术人员而言将是显而易见的，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。