1.本发明属于废水处理领域的生物膜填料制备技术。具体涉及一种自降解生物膜填料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.生物膜法具有占地面积小、去除污染物效果好、脱氮效率高等优点，广泛应用在工业废水和生活污水领域。填料作为生物膜技术最主要的组成部分，对微生物的生长环境起着决定性影响。当前国内外学者对于生物膜填料的研究主要在填料改性，如通过表面引入亲水基团、增加填料表面粗糙度、内部掺杂营养元素、填料内部磁改性影响微生物活性。如公开号为cn111647189a的发明专利采用的一种增强氧化石墨烯改性生物膜填料挂膜性能的方法，通过引入极性基团，增加表面能，提高填料表面粗糙度提升了挂膜效率。公开号为cn108751391a的发明专利经过生物胶修饰惰性填料基材增加了亲水性和亲生物性。公开号为cn201810677116.7的发明专利申请介绍了一种复合缓释碳源的制备方法，该碳源为玉米芯颗粒或花生壳颗粒，人工合成高分子有机碳源为聚已内酯固体颗粒或聚丁二酸丁二醇酯固体颗粒然而，作为碳源为微生物生长繁殖。目前关于微生物填料的应用方面但仍存填料表面需定期清理、碳源不能充分分解、碳源易腐败失效等问题。
技术实现要素：
3.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一是提供一种自降解生物膜填料的制备方法，制得的生物膜填料不需要定期清理，作为载体和碳源被微生物充分利用，防止了碳源腐败失效，同时可加速挂膜、提升营养传质效率。
4.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种自降解生物膜填料的制备方法，包括如下步骤：
5.s1、将聚乳酸、共聚改性剂、增塑剂、热稳定剂和成核剂混合，混合料加热后经挤出装置挤出冷却，制得聚乳酸基材；
6.s2、将步骤s1的聚乳酸基材在聚合物溶液中浸渍后取出干燥，制得复合材料，将复合材料进行等离子体接枝，即制得自降解生物膜填料。
7.作为自降解生物膜填料的制备方法进一步的改进：
8.优选的，步骤s1中所述聚乳酸、共聚改性剂、增塑剂、热稳定剂和成核剂的混合质量比为(50-70):(10-20):(5-10):(1-5):(1-5)。
9.优选的，步骤s1中所述共聚改性剂为聚乙二醇或己内酯；或者，所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二辛酯；或者，所述热稳定剂为蓖麻油酸钙、环氧大豆油和马来酸酐中的一种或两种以上；或者，所述成核剂为二羧酸钠、苯甲酸钠或纳米二氧化硅，粒径为5-20nm。
10.优选的，步骤s1中对混合料加热的方式为梯度升温加热，温度范围为110-170℃，相邻梯度温度的差值为10℃，在每个梯度温度下的保温时间为5-10min。
11.优选的，在步骤s2之前对步骤s1的聚乳酸基材进行碱洗，在聚乳酸基材表面形成多个微纳级的缺陷区域。
12.优选的，步骤s1中对聚乳酸基材进行碱洗的溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为10-30wt％，碱洗方式为浸泡，浸泡时间为3-5h。
13.优选的，步骤s2所述的聚合物溶液中包含丙烯酸、壳聚糖和无水乙醇，无水乙醇为溶剂，所述聚合物溶液中丙烯酸的浓度为2-10wt％、壳聚糖的浓度为1-5wt％；所述丙烯酸与步骤s1中所述聚乳酸的质量比为(5-10):(50-70)；所述浸渍的时间为5-10min。
14.优选的，步骤s2中所述等离子体为常压等离子体或真空等离子体，所述真空等离子体的腔体压力为-5至-3pa，所述接枝的放电功率为50-500w，接枝的时间为1-10min。
15.本发明的目的之二是提供一种由上述任意一项所述的制备方法制得的自降解生物膜填料。
16.本发明的目的之三是提供一种由上述所述的自降解生物膜填料在污水处理中的应用。
17.本发明相比现有技术的有益效果在于：
18.1)本发明公开了一种新的自降解生物膜填料的制备方法，将包括聚乳酸、共聚改性剂等在内的原料进行混合后热熔共挤，制得聚乳酸基材即塑料骨架结构；该聚乳酸基材主要成分以聚乳酸为主，水解后形成乳酸并在为填料与水体中的微生物提供营养，通过调节聚乳酸和共聚改性剂比例实现聚乳酸作为碳源释放速率可控，同时改善了聚乳酸的表面抗冲击性，成核剂能够提升热熔的结晶速率和效率。
19.热熔物的加热方式优选为梯度加热，以控制结晶热熔速率，确保填料的刚性，同时材料水解性也较好。
20.优选的，将聚乳酸基材进行碱洗处理，使得填料表面形成多个微纳级的缺陷，增强了聚乳酸基材比表面积。
21.但聚乳酸亲水性差，易于生物降解利用。本发明将聚乳酸基材在聚合物溶液中浸渍，表面可形成一层致密的生物膜层，制得复合材料，提升填料的亲水性和生物相容性。
22.将复合材料经等离子体轰击接枝后负载亲水性基团，微生物可以利用水中的营养物质与填料释放的营养，更利于微生物的附着和生长。生物膜填料的内部的区域是微生物生长的活跃区，聚合物在水中被附着的微生物分解后缓慢释放脱落，活跃区被分解利用，形成“生长-脱落-生长”的生物循环，以达到微生物的生长最佳状态。
23.2)本发明提出一种可用作碳源的自降解聚乳酸生物膜填料，聚乳酸本就是一种天然可降解材料，具有较好的结晶性，可以在微生物环境彻底降解，生成二氧化碳和水，且对生物体无毒无害，解决了定期清理的弊端。本发明的生物膜填料作为载体和碳源被微生物充分利用，防止了碳源腐败失效，同时可加速挂膜、提升营养传质效率。自降解聚乳酸生物膜填料在水中缓慢释放脱落外层聚合物，内部活跃区又形成高活性生物层，填料表面不断更新生长，使微生物活性保持高速增长。同时又可以为附着的微生物和水体中微生物提供营养，同时具备高强度的优势，表面的多聚糖和丙烯酸凝胶层又具有天然的亲水性和生物相容性，能够提升微生物活性，挂膜效果更好。
具体实施方式
24.下面通过优选实施例来描述本发明的最佳实施方式，这里的具体实施方式在于详细地说明本发明，而不应理解为对本发明的限制，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。
25.实施例1
26.本实施例提供一种自降解生物膜填料的制备方法，包括以下步骤：
27.s1、将65g聚乳酸、10g己内酯、10g邻苯二甲酸二辛酯、5g环氧大豆油、5g二氧化硅纳米颗粒通过高速混料机进行混匀3h，之后将混匀的材料加入双螺杆挤出机中，在120℃共混5min，130℃共混5min，140℃共混5min，150℃共混5min、160℃共混5min，170℃共混5min，共混结束后挤出冷却成型即得到聚乳酸基材；
28.将基材放入10％的氢氧化钠溶液中浸泡4h，取出后用纯水清洗干净、烘干，基材表面形成多个微纳级的缺陷。
29.s2、取5g壳聚糖和10g丙烯酸溶于1l无水乙醇中搅拌均匀形成聚合物溶液l1。
30.s3、将干燥好的基材放入l1溶液中浸泡5min取出，经干燥后在等真空离子体下照射接枝处理，真空腔体压力-3pa，放电功率100w，轰击时间10min。取出用纯水清洗干净干燥备用，即制得自降解生物膜填料。
31.对上述制备的自降解生物膜填料进行测试，材料的比表面积为610m2/m3，接触角46.3
°
，填料密度0.98g/cm3，持水率3.2％。将sbr反应器接种市政污水，将上述填料作为测试组a
①
，同时设置传统弹性填料作为对照组a
②
，前者cod去除率79％，硝态氮去除率96％；后者cod去除率65％，硝态氮去除率76％。
①
填料质量损失效率2％-3％每周，碳源的释放可缩短挂膜时间，挂膜时间为14d，同时提升总氮去除效率。
32.实施例2
33.本实施例提供一种自降解生物膜填料的制备方法，包括以下步骤：
34.s1、将60g聚乳酸、20g聚乙二醇、10g邻苯二甲酸二辛酯、5g环氧大豆油、5g苯甲酸钠通过高速混料机进行混匀3h，之后将混匀的材料加入双螺杆挤出机中，在120℃共混10min，130℃共混10min，140℃共混10min，150℃共混10min、160℃共混10min，170℃共混10min，共混结束后挤出冷却成型即得到聚乳酸基材；
35.将聚乳酸基材放入20％的氢氧化钠溶液中浸泡4h，取出后用纯水清洗干净、烘干，基材表面形成多个微纳级的缺陷。
36.s2、将5g丙烯酸和5g壳聚糖溶于1l无水乙醇中搅拌均匀形成聚合物溶液l2。
37.s3、将干燥好的基材置于l2溶液中浸泡5min取出，经干燥后在等真空离子体下照射接枝处理，真空腔体压力-5pa，放电功率500w，轰击时间5min。取出用纯水清洗干净干燥备用，即制得自降解生物膜填料。
38.对上述制备的自降解生物膜填料进行测试，材料的比表面积为550m2/m3，接触角48.5
°
，填料密度1.15g/cm3，持水率3.8％，厌氧cstr完全混合流反应器接种市政污水，说明反应器顺利启动。将上述填料作为测试组b
①
，同时设置传统弹性填料作为对照组b
②
，前者cod去除率75％，硝态氮去除率95％；后者cod去除率67％，硝态氮去除率73％。
①
填料质量损失效率2％-3％每周，碳源的释放可缩短挂膜时间，挂膜时间为12d，且生物膜较薄。
39.实施例3
40.本实施例提供一种自降解生物膜填料的制备方法，包括以下步骤：
41.s1、将70g聚乳酸、10g聚乙二醇、10g邻苯二甲酸二辛酯、5g马来酸酐、5g苯甲酸钠通过高速混料机进行混匀3.5h，将混匀的材料加入双螺杆挤出机中，在115℃共混5min，126℃共混8min，142℃共混10min，148℃共混5min、163℃共混8min，175℃共混10min，共混结束后挤出冷却成型即得到聚乳酸基材；
42.将聚乳酸塑料基材放入30％的氢氧化钠溶液中浸泡4h，取出后用纯水清洗干净、烘干，基材表面形成多个微纳级的缺陷。
43.s2、将8g丙烯酸和3g壳聚糖溶于1升无水乙醇中形成聚合物溶液l3。
44.s3、将上述制备干燥好的基材放入l3溶液中浸泡5min取出，经干燥后在等真空离子体下照射接枝处理，真空腔体压力-5pa，放电功率50w，轰击时间2min。取出用纯水清洗干净干燥备用，即制得自降解生物膜填料。
45.对上述制备的自降解生物膜填料进行测试，材料的比表面积为480m2/m3，接触角50.8
°
，填料密度1.05g/cm3，持水率2.8％，将sbr反应器接种市政污水，将上述填料作为测试组c
①
，同时设置传统弹性填料作为对照组c
②
，前者cod去除率88％，硝态氮去除率98％；后者cod去除率77％，硝态氮去除率76％。
①
填料质量损失效率2％-3％每周，碳源的释放可缩短挂膜时间，挂膜时间为15d，同时提升总氮去除效率。
46.综上可知，本发明提供的生物膜填料，cod去除率达到88％，硝态氮的去除率达到了98％，具有优异的性能。
47.本发明不限于上述具体实施例。可以理解的是，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。