一种含铁钢渣联合热脱附技术在修复邻苯二甲酸酯污染土壤中的应用及其修复方法

1.本发明涉及邻苯二甲酸酯(paes)污染土壤热脱附修复技术领域，尤其涉及一种含铁钢渣联合热脱附技术在修复邻苯二甲酸酯污染土壤中的应用及其修复方法。


背景技术：

2.邻苯二甲酸酯(paes)作为一类增塑剂，被广泛应用于聚合物的生产和加工中以增强塑料的柔韧性等。paes主要包括邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(dehp)，邻苯二甲酸二丁酯(dbp)和邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)。其中dehp是paes中使用最广泛的增塑剂之一。由于paes与聚合物基质之间没有化学键形成，而是以物理作用结合，在塑料产品的制造、使用、废弃过程中会直接或间接的转移到周围环境，并汇集到土壤中。paes作为一种内分泌干扰物，具有氧化应激、代谢紊乱、免疫抑制以及致癌作用。paes在土壤中持续积累，并通过食物链转移而对人体健康和生态系统造成潜在风险。因此，对paes污染土壤的修复处理具有重要的现实意义。
3.目前，针对paes污染土壤的修复方法主要为：物理修复(淋洗、抽提、溶剂萃取等)、化学修复(芬顿、类芬顿氧化等)、生物修复(植物修复、微生物修复等)。其中，异位热脱附法是一种常用的物理修复方法，通过在真空或通入氮气等载气下，以直接或间接加热方式将污染物从土壤中分离出来。异位热脱附具有适用范围广、处理周期短、去除效率高的优点，但该技术的能源利用率低且高温对土壤具有破坏性，这影响了热脱附的应用范围。当前，在热脱附修复过程中通过添加增效材料以强化热脱附效果，降低修复成本已成为该技术的发展趋势。
4.含铁钢渣是钢铁生产过程中的副产品，主要产生自不同的除尘和废水处理工艺，且fe2o3含量较高。含铁钢渣产生量大但利用率却很低，属于钢铁工业中的废弃物。因此，发展含铁钢渣协同处理paes污染土壤成为本领域亟需。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种含铁钢渣联合热脱附技术在修复邻苯二甲酸酯污染土壤中的应用及其修复方法，以解决现有的异位热脱附法处理邻苯二甲酸酯污染土壤的能源利用率低且高温对土壤具有破坏性的问题，同时解决了目前含铁钢渣产生量大但利用率低的问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明提供一种含铁钢渣联合热脱附技术在修复邻苯二甲酸酯污染土壤中的应用。
8.本发明还提供了所述含铁钢渣联合热脱附技术修复邻苯二甲酸酯污染土壤的方法，包括如下步骤：
9.步骤s1：将含铁钢渣与预处理的邻苯二甲酸酯污染土壤混合，得改性土壤；
10.步骤s2：将改性土壤进行热脱附处理，得修复土壤。
11.作为优选，所述步骤s1中，预处理包括如下步骤：将邻苯二甲酸酯污染土壤顺次进行破碎、研磨、筛分后，调整土壤含水率，得到预处理的邻苯二甲酸酯污染土壤。
12.作为优选，所述预处理的邻苯二甲酸酯污染土壤的粒径目数≥10目，预处理的邻苯二甲酸酯污染土壤的土壤含水率为2～10％。
13.作为优选，所述步骤s1中，含铁钢渣的fe2o3含量为20～80％，含铁钢渣的添加量为预处理的邻苯二甲酸酯污染土壤质量的1～2％。
14.作为优选，所述步骤s1中，混合采用搅拌的方式进行，搅拌的转速为30～50r/min。
15.作为优选，所述步骤s2中，热脱附处理在保护气体氛围下进行，保护气体的流速为200～400ml/min。
16.作为优选，所述步骤s2中，热脱附处理的温度为150～300℃，热脱附处理的时间为20～30min。
17.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
18.(1)本发明通过向邻苯二甲酸酯污染土壤中加入一定量含铁钢渣来改性污染土壤，提高邻苯二甲酸酯热脱附去除率，与仅采用异位热脱附技术相比，该方法可有效降低热脱附温度，减少能量输入；同时，本发明还具有修复效率高、土壤破坏性小等特点；
19.(2)在污染土壤热脱附修复过程中，含铁钢渣作为热脱附添加剂，其所含的fe2o3可以提高土壤的导热系数，促进土壤传质、传热，从而加快邻苯二甲酸酯的热脱附去除，缩短修复周期。此外，与仅采用异位热脱附技术相比，添加含铁钢渣后可以在较低的热脱附温度下达到相同的修复效果，降低了修复成本。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
21.图1为本发明所述含铁钢渣联合热脱附技术修复邻苯二甲酸酯污染土壤的方法的流程图；
22.图2为本发明所述含铁钢渣联合热脱附技术修复邻苯二甲酸酯污染土壤的方法中，当热脱附处理的时间为20min时，含铁钢渣添加量变化对邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯去除效率影响的曲线图；
23.图3为本发明所述含铁钢渣联合热脱附技术修复邻苯二甲酸酯污染土壤的方法中，当添加1％含铁钢渣时，热脱附处理时间的变化对邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯去除效率影响的曲线图。
具体实施方式
24.本发明提供一种含铁钢渣联合热脱附技术在修复邻苯二甲酸酯污染土壤中的应用。
25.本发明还提供了所述含铁钢渣联合热脱附技术修复邻苯二甲酸酯污染土壤的方
法，包括如下步骤：
26.步骤s1：将含铁钢渣与预处理的邻苯二甲酸酯污染土壤混合，得改性土壤；
27.步骤s2：将改性土壤进行热脱附处理，得修复土壤。
28.在本发明中，所述步骤s1中，预处理包括如下步骤：将邻苯二甲酸酯污染土壤顺次进行破碎、研磨、筛分后，调整土壤含水率，得到预处理的邻苯二甲酸酯污染土壤。
29.在本发明中，所述预处理的邻苯二甲酸酯污染土壤的粒径目数优选为≥10目，进一步优选为≥16目。
30.在本发明中，所述预处理的邻苯二甲酸酯污染土壤的土壤含水率优选为2～10％，进一步优选为5～8％。
31.在本发明中，所述步骤s1中，含铁钢渣的fe2o3含量优选为20～80％，进一步优选为30～50％；含铁钢渣的添加量优选为预处理的邻苯二甲酸酯污染土壤质量的1～2％，进一步优选为预处理的邻苯二甲酸酯污染土壤质量的1～1.5％。
32.在本发明中，所述步骤s1中，混合采用搅拌的方式进行，搅拌的转速优选为30～50r/min，进一步优选为35～40r/min。
33.在本发明中，所述步骤s2中，热脱附处理在保护气体氛围下进行，保护气体的流速优选为200～400ml/min，进一步优选为250～300ml/min；
34.在本发明中，所述保护气体优选为氮气或氢气，进一步优选为氮气。
35.在本发明中，所述步骤s2中，热脱附处理的温度优选为150～300℃，进一步优选为200～250℃；热脱附处理的时间优选为20～30min，进一步优选为25min。
36.在本发明中，所述热脱附处理在管式炉中进行，具体处理过程为：加热前先打开保护气体载气，使管式炉内维持无氧环境；再将改性土壤加入管式炉中进行热脱附处理，并在热脱附处理过程中，持续通入氮气。
37.在本发明中，含铁钢渣的选择及其添加量对提高邻苯二甲酸酯热脱附效果十分关键。一方面，钢渣的选择和添加量会影响土壤传热、传质效果，并间接影响修复成本；另一方面，钢渣类型影响土壤传热效率。土壤导热系数越高，其所需热脱附有效温度越低，输入能量越少，对土壤结构和生态系统的破坏性越小。
38.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
39.以下实施例中，所用邻苯二甲酸酯污染土壤的制备包括如下步骤：
40.称取0.3g邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)倒入盛有100ml丙酮的玻璃烧杯中，充分搅拌后将溶液倒入1kg土壤中，搅拌均匀后放入通风橱中进行土壤老化试验，老化时间为1个月。
41.实施例中所用含铁钢渣为某钢铁企业提供的lt灰，其fe2o3含量范围为20～80％。
42.实施例1
43.(1)将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯污染土壤风干，经调整得到含水率为3％的土壤，经破碎，研磨，过40目筛，得到备用土壤样品；
44.(2)向备用土壤样品中加入lt灰进行土壤样品改性处理，lt灰加入量为备用土壤样品质量的2wt％，加入后进入翻转振荡器进行搅拌，搅拌转速为30r/min，得到改性土壤；
45.(3)将改性土壤在200℃下进行热脱附处理，氮气流速为200ml/min，热脱附处理
20min后冷却至室温得到修复后土壤。
46.实施例2
47.(1)将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯污染土壤风干，经调整得到含水率为3％的土壤，经破碎，研磨，过40目筛，得到备用土壤样品；
48.(2)向备用土壤样品中加入lt灰进行土壤样品改性处理，lt灰加入量为备用土壤样品质量的1wt％，加入后进入翻转振荡器进行搅拌，搅拌转速为30r/min，得到改性土壤；
49.(3)将改性土壤在200℃下进行热脱附处理，氮气流速为200ml/min，热脱附处理30min后冷却至室温得到修复后土壤。
50.实施例3
51.(1)将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯污染土壤风干，经调整得到含水率为3％的土壤，经破碎，研磨，过40目筛，得到备用土壤样品；
52.(2)向备用土壤样品中加入lt灰进行土壤样品改性处理，lt灰加入量为备用土壤样品质量的1.5wt％，加入后进入翻转振荡器进行搅拌，搅拌转速为30r/min，得到改性土壤；
53.(3)将改性土壤在250℃下进行热脱附处理，氮气流速为200ml/min，热脱附处理20min后冷却至室温得到修复后土壤。
54.对比例1
55.(1)将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯污染土壤风干，经调整得到含水率为3％的土壤，经破碎，研磨，过40目筛，得到备用土壤样品；
56.(2)将备用土壤样品在150℃下进行热脱附处理，氮气流速为200ml/min，热脱附处理20min后冷却至室温得到修复后土壤。
57.对比例2
58.(1)将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯污染土壤风干，经调整得到含水率为3％的土壤，经破碎，研磨，过40目筛，得到备用土壤样品；
59.(2)向备用土壤样品中加入lt灰进行土壤样品改性处理，lt灰加入量为备用土壤样品质量的0.5wt％，加入后进入翻转振荡器进行搅拌，搅拌转速为30r/min，得到改性土壤；
60.(3)将改性土壤在200℃下进行热脱附处理，氮气流速为200ml/min，热脱附处理20min后冷却至室温得到修复后土壤。
61.对比例3
62.(1)将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯污染土壤风干，经调整得到含水率为3％的土壤，经破碎，研磨，过40目筛，得到备用土壤样品；
63.(2)向备用土壤样品中加入lt灰进行土壤样品改性处理，lt灰加入量为备用土壤样品质量的1wt％，加入后进入翻转振荡器进行搅拌，搅拌转速为30r/min，得到改性土壤；
64.(3)将改性土壤在200℃下进行热脱附处理，氮气流速为200ml/min，热脱附处理10min后冷却至室温得到修复后土壤。
65.对比例4
66.(1)将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯污染土壤风干，经调整得到含水率为3％的土壤，经破碎，研磨，过40目筛，得到备用土壤样品；
67.(2)将土壤在250℃下进行热脱附处理，氮气流速为200ml/min，热脱附处理20min后冷却至室温得到修复后土壤。
68.对比例5
69.(1)将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯污染土壤风干，经调整得到含水率为3％的土壤，经破碎，研磨，过40目筛，得到备用土壤样品；
70.(2)向备用土壤样品中加入lt灰进行土壤样品改性处理，lt灰加入量为备用土壤样品质量的0.5wt％，加入后进入翻转振荡器进行搅拌，搅拌转速为30r/min，得到改性土壤；
71.(3)将改性土壤在150℃下进行热脱附处理，氮气流速为200ml/min，热脱附处理20min后冷却至室温得到修复后土壤。
72.对实施例1～3及对比例1～5所得的修复后土壤中的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯进行测定，测定结果如表1和表2所示。
73.测定方法：采用气相色谱质谱联用仪(gc-ms)测定paes，仪器测试条件如下：每次进样量为1.0μl，不分流；色谱条件：进样口温度：250℃；气流量：1.5ml/min；柱温：80℃保持1min；以20℃/min速率升至180℃，然后以10℃/min速率升至280℃，保持2min。质谱条件：电子轰击源(ei)；离子源温度：230℃；离子化能量：70ev；接口温度：280℃；四极杆温度：150℃；质量扫描范围：35u-450u；数据采集方式：全扫描模式。
74.表1实施例1～3所得的修复后土壤中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的去除率
[0075] 实施例1实施例2实施例3邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的去除率(％)89.9091.3791.89
[0076]
表2对比例1～5所得的修复后土壤中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的去除率
[0077][0078][0079]
实施例1中采用2％含铁钢渣(lt灰)作为改性材料对邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯污染土壤进行改性，并进行热脱附修复处理。相比于对比例2中的实验条件，在同样的温度和时间下，lt灰添加量从0.5％增至2％，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯去除率从76.25％增至89.90％，去除率提高了17.90％。对比例2和对比例5的实验结果对比显示，在相同热脱附时间和lt灰添加量条件下，热脱附温度从150℃增至200℃，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯去除率从9.74％增至76.25％，去除率提高了472.58％。该实验结果及图1所示的结果表明，温度变化对热脱附结果的影响比lt灰添加量变化更明显，上述结论根据对比例1和对比例4的实验结果对比亦可得知。
[0080]
实施例2和对比例3中在相同温度和含铁钢渣(lt灰)添加量下，采用不同热脱附时间，对邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯污染土壤进行热脱附修复处理。相比于对比例3，随热脱附时间延长，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯去除率从35.11％增至91.37％，去除率提高了160.24％。相关实验结果如图2所示。将该实验结果与上述改变温度和lt灰添加量的对应
热脱附结果进行对比，结果显示：温度，时间和lt灰添加量三个因素中，其对热脱附影响程度按从大到小排序为：温度》时间》lt灰添加量。这是由于lt灰在热脱附处理过程中，主要作用是提高土壤表面的传热传质效果，在污染土壤传热的初始阶段，土壤颗粒表面的污染物分子首先受热去除，而颗粒内部的污染物分子受传热传质的限制，需要严格控制温度和时间才能达到很好的邻苯二甲酸酯的去除效果。
[0081]
实施例3中采用1.5％含铁钢渣(lt灰)作为改性材料对邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯污染土壤进行改性，并进行热脱附修复处理。相比于对比例4中的未添加lt灰的热脱附实验效果，在同样的温度和时间下，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯去除率从79.85％增至91.89％，去除率提高了15.08％。
[0082]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。