一种低温加热强化土壤中有机污染物增溶脱附的方法

1.本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种低温加热强化土壤中有机污染物增溶脱附的方法。


背景技术：

2.随着城市化进程的加快，大批污染企业面临关闭和搬迁，遗留、遗弃大量污染场地。这些污染场地如不进行修复，则不仅无法进行再开发利用而造成浪费，同时会对周边地区环境质量、人体健康及社会经济价值产生严重危害。因此，开展污染场地修复并保障生态环境已成为重大现实需求。
3.目前，潜在污染场地中有机污染场地占比60％。石油烃、多环芳烃和卤代烃是有机污染场地的主要污染物，主要来源于农药、焦化、石油和化工等重点关注行业。石油烃是目前环境中广泛存在的一类有机污染物，主要包括汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡和沥青等，在能源、运输和工业生产中广泛应用。石油烃进入土壤环境后，会对人体、动植物造成严重危害。环境中的多环芳烃主要来源于煤和石油的燃烧，是钢铁、炼油、焦化和农药等行业的主要特征污染物，其致癌性，特别是苯并(a)芘的致癌性，给人体健康带来巨大危害与风险，是有机物污染场地关注的重点污染物。氯代烃作为生产原料和溶剂被广泛地应用在工业生产、农药、干洗和医疗等行业。氯代烃在常温下易挥发、化学性质稳定，且具有很强的生物毒性和潜在的生物累积性，并且具有刺激性、致敏性、致突变性、致畸性和致癌性等特性，已被较多国家列为优先控制污染物。
4.石油烃、多环芳烃和氯代烃这些有机污染物水溶解度低、亲水性差，在土壤环境中易于附着在土壤颗粒表面或以非水相液体形式存在，常规情况下难以实现有效的污染物总量减量及污染场地修复。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种低温加热强化土壤中有机污染物增溶脱附的方法，所述方法能够促进土壤中有机污染物的增溶脱附，提高后期污染土壤的修复效率。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种低温加热强化土壤中有机污染物增溶脱附的方法，包括以下步骤：
8.将有机污染土壤和增溶剂水溶液混合，进行低温加热；
9.所述增溶剂水溶液中增溶剂包括表面活性剂；
10.所述低温加热的温度为40～80℃。
11.优选的，所述有机污染土壤中有机污染物包括石油烃、多环芳烃和氯代烃中的一种或几种。
12.优选的，所述增溶剂水溶液中增溶剂包括表面活性剂；所述增溶剂水溶液的质量浓度为0.1～2.0％。
13.优选的，所述表面活性剂包括羧甲基纤维素钠、鼠李糖脂和tween 80中的一种或几种。
14.优选的，所述增溶剂水溶液中水和有机污染土壤中水的总质量与所述有机污染土壤的干重的质量比为(5～20):1。
15.优选的，所述低温加热的温度为60℃。
16.优选的，所述低温加热的时间≥2h。
17.优选的，所述低温加热的时间为48h。
18.优选的，所述低温加热的方式包括加热器加热或加热棒加热。
19.本发明提供了一种低温加热强化土壤中有机污染物增溶脱附的方法，包括以下步骤：将有机污染土壤和增溶剂水溶液混合，进行低温加热；所述增溶剂水溶液中增溶剂包括表面活性剂；所述低温加热的温度为40～80℃。本发明以表面活性剂作为增溶剂，通过低温加热及增溶剂的联合作用，对非水相液体(石油烃、多环芳烃、氯代烃等污染物)进行增溶，促进污染物进入地下水中(溶解相或水相)，完成有机污染土壤中有机污染物的高效溶解及脱附，从而提高有机污染土壤在后续修复过程中有机污染物的可获得性，便于后续修复处理技术对有机污染物进行降解，与其它修复技术(化学氧化还原、微生物降解、淋洗、多相抽提等经典原位与异位修复技术)联合使用可大大增强污染土壤的修复效率，降低修复成本及能耗、缩短修复周期、防止二次污染。
20.本发明方法从提高修复过程中有机污染物的可获得性(即场地修复行业中所指的污染物能够直接通过物理、化学、生物等反应机理得到降解、去除的特性，通常指污染物中溶解于地下水中、存在于气相中并能自由移动的部分)的角度提高污染场地修复技术的实施效率，与现有针对修复技术的创新与优化方法相比，从源头上增加有机污染物从土壤中的脱附效果，土壤修复效率高。
21.本发明所述增溶脱附的方法对有机污染物的增溶脱附机理为：首先，通过低温加热，降低有机污染物在土壤颗粒表面的吸附系数、提高有机污染物在水中的溶解度、增强污染物及水的流动性，实现污染物由土壤表面脱附并从土壤颗粒间细微孔隙中的不可移动水中转移进入较大孔隙中的可移动水中，从而完成有机污染物从污染土壤中的增溶脱附。而且低温加热及热传导过程受土壤土质特征影响较小，针对污染土壤增溶脱附效率高。其次，作为增溶剂的表面活性剂通过其固有的亲油亲水基团的作用，降低进入水相中的非水相液体液滴的表面张力，进一步促进非水相液滴溶解于水相中，可大大提高脱附后有机污染物的增溶效果，进一步提高修复过程中有机污染物的可获得性，强化有机物污染土壤的后续修复效果。受限于土壤土质特征，表面活性剂主要针对低温加热增溶脱附后进入可移动水中的污染物进一步溶解，进一步提高后续修复过程中有机污染物的可获得性，为本发明方法中增溶脱附效果的强化技术过程。
22.与现有场地修复技术中污染物通过长期缓慢自然脱附溶解过程进入水相相比，本发明针对污染土壤中的有机污染物通过从土壤表面(固相)脱附而进入地下水(溶解相)的速率快、去除率高，经过48小时处理即可实现高于66％的污染物增溶脱附效率。
23.由于加热及热传导过程受土壤土质特征影响较小，因此本发明方法的实施不受限于土壤土质，针对有机污染物在包括砂土、粉土、粘土等各类土壤中的增溶脱附均可获得较好的效果。
24.本发明方法严格控制加热温度，防止挥发性有机物的不受控挥发，便于有机物污染场地修复过程中的技术实施调控，防止由污染蒸汽入侵所产生的二次污染及健康风险。
25.本发明操作方法简单易行、高效、原料易得、成本低廉，易于在实际污染土壤修复工程中得到快速、广泛应用。
附图说明
26.图1为实施例1～9中有机污染土壤中石油烃去除率变化图；
27.图2为实施例1～9中土壤低温加热处理后固液分离后测量的水相中石油烃浓度相对增加量变化图。
具体实施方式
28.本发明提供了一种低温加热强化土壤中有机污染物增溶脱附的方法，包括以下步骤：
29.将有机污染土壤和增溶剂水溶液混合，进行低温加热；
30.所述增溶剂水溶液中增溶剂包括表面活性剂；
31.所述低温加热的温度为40～80℃。
32.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
33.在本发明中，将有机污染土壤和增溶剂水溶液混合前，优选将有机污染土壤破碎，去除杂物(石块、植物根茎和杂草)，4℃冷藏备用。本发明对所述破碎和去除杂物的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
34.在本发明中，所述有机污染土壤中有机污染物优选包括石油烃、多环芳烃和氯代烃中的一种或几种；本发明对所述有机污染土壤的来源没有特殊的限定，按照本领域熟知的方式获取对应含有有机污染物的土壤即可。
35.在本发明中，所述增溶剂水溶液中增溶剂包括表面活性剂；所述增溶剂水溶液的质量浓度优选为0.1～2.0％，更优选为0.2～0.7％，进一步优选为0.5％。
36.在本发明中，所述表面活性剂优选包括羧甲基纤维素钠、鼠李糖脂和tween 80中的一种或几种；当所述表面活性剂为上述中的两种以上时，本发明对不同种类表面活性剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
37.在本发明中，所述增溶剂水溶液中水和有机污染土壤中水的总质量与所述有机污染土壤的干重的质量比优选为(5～20):1，更优选为(5～10):1。
38.本发明优选先测量出有机污染土壤的干重与含水质量，再按照增溶剂水溶液中水和有机污染土壤中水的总质量与所述有机污染土壤的干重的质量比优选为(5～20):1计算所需添加的增溶剂水溶液的质量和体积，向有机污染土壤中添加增溶剂水溶液。本发明对测量所述有机污染土壤的干重与含水质量的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的烘干称重法测量即可。
39.本发明对所述有机污染土壤与增溶剂水溶液混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
40.在本发明中，所述低温加热的温度为40～80℃，优选为50～70℃，更优选为60℃；所述低温加热的时间优选≥2h，更优选为48h。
41.在所述低温加热过程中，有机污染物高效溶解，从非溶解相(吸附相、非水相液体)进入溶解相(水相)，通过相变增加有机污染物从土壤中的脱附效果。
42.在本发明中，所述低温加热的方式优选包括加热器加热或加热棒加热。本发明对所述加热器或加热棒没有特殊的限定，本领域熟知的市售设备均可。
43.在本发明中，增溶剂种类、增溶剂添加量及加热温度会受到土壤种类(砂质、粉质或粘质土壤)、土质特征(土壤粒径、有机质含量、孔隙率、含水率)及有机污染物特性(种类、浓度、分布)等因素的影响，本发明优选根据不同污染土壤调整增溶剂种类、增溶剂添加量及加热温度。
44.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.实施例1
46.将从某炼油厂场地采集的污染土壤(有机污染物为石油烃)破碎，去除石块、植物根茎和杂草等杂物，4℃冷藏备用；
47.将破碎后的土壤放入坩埚中105℃烘干称重，测得含水率为16.7％；
48.称取破碎后污染土壤18g，作为测试土壤样品；
49.将羧甲基纤维素钠与水混合，搅拌均匀制成增溶剂水溶液，质量浓度为0.2％；
50.根据污染土壤质量18g与污染土壤含水率16.7％，计算污染土壤中的含水质量为3g，即污染土壤干重为15g；
51.根据污染土壤干重与水(包括污染土壤含水质量与增溶剂水溶液中水的质量)质量比为1:5，计算增溶剂水溶液中水的质量和体积分别为72g、72ml(忽略增溶剂水溶液密度与水密度的差异)，将污染土壤与增溶剂水溶液混合，得到混合物料；
52.将混合物料进行水浴加热，加热温度为40℃，加热时间为48h。
53.实施例2
54.与实施例1的区别仅在于：加热温度为60℃，其他同实施例1。
55.实施例3
56.与实施例1的区别仅在于：加热温度为80℃，其他同实施例1。
57.实施例4
58.与实施例1的区别仅在于：增溶剂水溶液质量浓度为0.5％，其他同实施例1。
59.实施例5
60.与实施例2的区别仅在于：增溶剂水溶液质量浓度为0.5％，其他同实施例2。
61.实施例6
62.与实施例3的区别仅在于：增溶剂水溶液质量浓度为0.5％，其他同实施例3。
63.实施例7
64.与实施例1的区别仅在于：增溶剂水溶液质量浓度为0.7％，其他同实施例1。
65.实施例8
66.与实施例2的区别仅在于：增溶剂水溶液质量浓度为0.7％，其他同实施例2。
67.实施例9
68.与实施例3的区别仅在于：增溶剂水溶液质量浓度为0.7％，其他同实施例3。
69.石油烃增溶脱附效果分析
70.对石油烃污染土壤中石油烃的溶解脱附进行测试，将实施例1～9中加热后所得土壤-增溶剂混合物通过离心机进行离心分离，分别检测离心所得土壤固体和上清液(水相)中的石油烃浓度，与空白试验结果进行比较，计算石油烃去除率及水相中石油烃浓度相对增加量。
71.空白试验的样品制备方法分别对应实施例1～3，区别仅在于：增溶剂水溶液以相同体积去离子水替代。
72.石油烃去除率通过公式(1)进行计算；水相中石油烃浓度相对增加量通过公式(2)进行计算；计算所得结果见图1～2。
73.公式(1)rs＝(c
s0-cs)/c
s0
×
100％；
74.公式(1)中：r
s-土壤中石油烃去除率(％)；c
s-低温加热增溶后土壤中石油烃浓度(mg/kg)；c
s0-空白试验土壤样品中石油烃浓度(mg/kg)。
75.公式(2)m
l
＝c
l-c
l0
；
76.公式(2)中：m
l-水相中石油烃浓度相对增加量(mg/l)；c
l-低温加热增溶后水相中石油烃浓度(mg/l)；c
l0-空白试验水相中石油烃浓度(mg/l)。
77.实施例1～9及其相对应的空白试验中土壤石油烃浓度如表1所示，水相中石油烃浓度相对增加量如表2所示。根据表1和表2中的数据，分别绘制图1和图2。
78.表1实施例1～9处理前后土壤中石油烃浓度和石油烃去除率
[0079][0080]
表2实施例1～9处理前后水相中石油烃浓度以及水相中石油烃浓度相对增加量
[0081][0082]
由表1和图1可知，随着增溶剂水溶液中增溶剂浓度的增加，污染土壤中的石油烃去除率呈现先升高再降低的趋势。温度不同对石油烃去除率也有很大的影响，当增溶剂水溶液质量浓度为0.5％时，加热至60℃时石油烃去除率最高为66.2％，加热至80℃时石油烃
去除率为61.5％。
[0083]
由表2和图2可知，水相中石油烃浓度的相对增加量同样也随增溶剂浓度的增加呈先升高后降低的趋势。当加热至60℃时，增溶剂水溶液质量浓度为0.2％时水相中石油烃浓度增加17.2mg/l，增溶剂水溶液质量浓度为0.5％时水相中石油烃浓度增加16.0mg/l。
[0084]
由实施例1～9可知，按照污染土壤(干重)与水(包括土壤含水与添加的增溶剂溶液中的水)质量比1:5添加增溶剂，当增溶剂(羧甲基纤维素钠)水溶液质量浓度为0.2～0.5％、加热温度在60℃时，污染土壤中石油烃的增溶脱附效果最佳。
[0085]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。