一种复合型改性聚氨酯生物载体及其制备方法与流程

1.本发明涉及用于污水处理的悬浮载体领域，具体涉及一种复合型改性聚氨酯生物载体及其制备方法。


背景技术：

2.水污染问题一直是我国比较突出的一个问题，同时随着我国的发展，污水排放量逐年递增，因此急需提高污水处理技术，致力于解决我国的水污染问题。生物废水处理工艺由于其成本效益和高处理效率，仍然是去除有机污染物和营养物质最广泛使用的方法。移动床生物膜反应器(mbbr)吸取了传统的活性污泥法和生物膜法的优点成为一种新型高效的污水处理技术：高效的有机物处理能力，同时占地面积小，在相同的负荷条件下它只需要普通氧化池20％的容积，由此可见mbbr已经成为一种趋势。
3.mbbr工艺的优良主要取决于其载体的性能。载体给微生物提供附着生长的表面，并对微生物提供保护。在载体表面形成生物膜，微生物在吸附降解污染物的同时自身得到增殖，生物膜得以生长和更新。载体还会起到扰动水流，均化水质的作用，创造良好的水利条件，加快生物膜与污染物，溶解氧间的传质速度。同时载体还会对水中悬浮物有一定的吸附拦截作用。生物膜反应器中使用的载体不同影响去除效率波动的因素之一。此外，普遍认为生物膜系统的性能在很大程度上取决于生物膜的形成。
4.生物和非生物因素共同影响了生物膜的形成：1)微生物群落多样性；2)载体表面的物理性质，例如表面亲水性，表面电荷性质；3)载体表面的形貌特性(表面粗糙度)；4)载体表面的化学性质官能团；5)ph、温度等环境因素。在这些因素中，载体表面的物理/化学性质、表面粗糙度、孔隙结构、比面积和载体材料类型对生物膜的形成起决定性作用：1)亲水性对于水体中微生物的附着与生长起着关键性的作用；2)微生物一般来说带负电，载体表面电位越高越有利于微生物的附着；3)微生物的硝化作用与反硝化作用涉及到电荷的传导，而载体表明优良的电荷性能更有利于这一过程的进行；4)表面粗糙度越高越有利于微生物在载体上的附着；5)比表面积越高，孔隙结构越丰富，载体可以为细菌提供更充足的附着面积，提升载体挂膜量；6)载体的材料对微生物的附着起着多方面的作用，适宜的载体材料能够为微生物提供更好的附着效果。
5.高分子材料是应用最广泛的生物载体填料，主要包括聚烯烃类和聚氨酯类。在实际应用当中，简单的聚合物生物载体填料亲水性和生物附着性较差，导致微生物挂膜速度较慢，降低了污水处理效率。
6.现有的改性复合载体方法，多集中于亲水性，结构改性方面，如添加蒙脱土提升聚氨酯网状结构，增强载体的耐降解性(cn201510932502.2)，如基于超支化重氮盐的聚氨酯亲水改性的方法利用超支化重氮盐的多官能团性质以及高反应活性，将阴离子聚电解质固定到聚氨酯表面，实现聚氨酯的亲水改性(cn201510342087.5)。一方面这些方法未关注载体表面电荷对微生物负载的影响，微生物多带负电，载体表面电负性影响微生物的负载；另一方面现有的载体改性方法未考虑对载体的表面电子传导能力进行提升，载体表面电子传
导性能影响了微生物在氨氮等污染物的降解反应。(cn02141723.7)专利使用活性炭对载体进行改性，但是存在一系列问题，活性炭的生物亲合性较差，同时活性炭表面官能团带来的载体表面电负性也影响着挂膜效果，未改性的活性炭也存在亲水性不足等问题，导致炭材料复合载体存在亲水性差，微生物相容性较差的问题，影响载体的性能，未能发挥炭材料复合载体的优势。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种复合型改性聚氨酯生物载体及其制备方法。解决现有炭材料复合载体的现有问题，提升复合生物载体性能。本发明第一方面提供一种复合型改性生物载体，所述的复合载体具有优异的生物负载效果以及生物亲和性。相对于常规高分子有机生物载体，复合型改性生物载体表面电荷趋于电正性助于微生物吸附，具有优良的氨氮吸附效果，可提供更高的挂膜面积，更高的表面粗糙度以及可为微生物的污染物降解过程提供电子交换途径，增强污染物降解效果，解决了炭材料复合载体的突出问题。本发明第二方面提供一种复合型改性生物载体的制备方法。
8.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
9.一种复合型改性生物载体，该载体的配方成分如下：
[0010][0011][0012]
一种上述的复合型改性生物载体的制备方法，该方法步骤如下：
[0013]
(1)改性生物炭：采用等离子体对生物炭进行改性处理，得到改性生物炭；
[0014]
(2)改性生物炭负载聚氨酯载体：改性生物炭、粘结组分、石油醚与聚氨酯海绵混匀；使得聚氨酯海绵的外表面和内孔表面充斥生物炭改性液，之后依次进行固化和冲洗得到生物炭复合聚氨酯载体；
[0015]
(3)复合型改性生物载体的制备，聚丙烯酰胺，纳米纤维素与所述的生物炭复合聚氨酯载体混匀，混匀后干燥固化，得到复合型改性生物载体。
[0016]
上述制备方法中，改性生物炭占复合型改性生物载体的质量百分比为12％～16％；末改性生物炭的颗粒度100～200目，比表面积20～500m2/g，平均孔径0.5～4.0nm，表面zeta电位≥-60mv。
[0017]
上述制备方法中，所述的聚丙烯酰胺占复合型改性生物载体的质量百分比为2％～2.5％，所述的聚丙烯酰胺为阳离子型聚丙烯酰胺，白色粉末状，分子量800万～1600万da，优选900万～1100万da。
[0018]
上述制备方法中，所述纳米纤维素原料为稻草，甘蔗渣，棉花，木浆，玉米杆中的一种或几种，长高径比10～30，长度80nm～100nm。
[0019]
上述制备方法中，所述的聚氨酯海绵为聚酯型聚氨酯，密度：16～28kg/m3，ppi：20～60。
[0020]
上述制备方法中，等离子处理的具体条件为：采用等离子增强化学气相沉积仪，射频功率120w～200w，处理10min～30min,气氛选用氧气与保护气如氦气的混合气体。
[0021]
上述制备方法中，所述粘结剂为多异氰酸酯。
[0022]
在一些优选的技术方案中：所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
本发明的制备方法以及制备的复合生物载体具有以下有益效果：
[0025]
(1)生物炭具有均匀孔径，高有效比表面，低传质阻力等一系列优点，生物炭相对于活性炭而言具有更好的生物相容性，粉末生物质炭负载在多孔聚氨酯骨架表面，该发明方法改性的载体比表面积超过26000m2/m3，远高于普通商业聚氨酯载体，可以为细菌附着提供更多的表面积，大幅增加附着在载体上的微生物数量；
[0026]
(2)我们实验发现生物炭相较于活性炭而言具有更好的生物亲和性，有助于微生物的负载；
[0027]
(3)经过等离子特定条件下改性的生物炭可以有效吸附水体中的污染物以及有毒物质，促进微生物的发育并保护附着微生物；
[0028]
(4)掺入生物质炭可以改善载体表面的电荷传导效率，改善微生物生存环境，强化电活性细菌的吸附增殖；
[0029]
(5)改性生物炭表面富集含氧官能团，提升了生物炭对水体中氨氮的吸附效果，同时提升了生物炭的亲水性。
[0030]
(6)选用等离子体作为生物炭改性方法，在环保以及规模化生产方面更具优势，同时等离子改性生物炭，会进一步对生物炭进行扩孔，增强其比表面积，改性过程时间更短更易调控。
[0031]
(7)改性后的生物炭表面为电负性，更有利于后续阳离子聚丙烯酰胺的负载。
[0032]
(8)由于微生物细胞膜中存在羧酸和磷酸基团，微生物表面具有负电荷。生物炭表面富集含氧官能团，表面呈现电负性。因此单一生物炭复合载体表面电负性不利于微生物的吸附。我们选择后续掺入阳离子聚丙烯酰胺，改良表面电位，促进细菌在载体材料表面的粘附；
[0033]
(9)载体表面的纳米纤维素可以有效改善载体的表面粗糙度，提升微生物的附着效果。
[0034]
(10)载体表面的纳米纤维素可以作为硝化与反硝化碳源，促进载体表面微生物的生长繁殖，缩短反应器启动时间，提升污水氨氮去除效果。
附图说明
[0035]
图1为实施例1生物炭元素分析图谱。其中：未改性生物炭(a)，改性生物炭(b)。
[0036]
图2为实施例1生物炭元素比分析图谱。
[0037]
图3为实施例1生物炭红外分析图谱。
[0038]
图4为实施例1改性载体表面形貌，聚氨酯海绵(a)，复合型聚氨酯载体(b)
[0039]
图5为实施例1mbbr小试装置流程图。
[0040]
图6为实施例1应用两种载体的移动床生物膜反应器(mbbr)的cod去除效果对比
图。
[0041]
图7为实施例1应用两种载体的移动床生物膜反应器(mbbr)的氨氮去除效果对比图。
[0042]
图8为载体12h内氨氮浓度变化。
[0043]
图9为配有四种载体的mbbr反应器出水氨氮浓度(四种载体测试)。
[0044]
图10为mbbr反应器氨氮降解速率(四种载体测试)。
具体实施方式
[0045]
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0046]
实施例1
[0047]
一种复合型改性生物载体，其由以下方法步骤制备得到：s1、制备改性生物炭，s2、聚氨酯海绵负载改性生物炭，s3、制备复合型改性生物载体。
[0048]
s1、制备改性生物质炭：选用果木生物炭(luck/方舟荔枝果木炭ft4dm)，比表面积103m2/g，平均孔径0.67nm，表面zeta电位≥-42mv，将生物炭粉碎选择颗粒度100～200目，放置于等离子体设备(rtl1200-pecvd-ald—南京博蕴通仪器科技有限公司www.njbytyq.com)辉光最强区域，射频功率150w，处理20min，气氛选用纯氧气，改性结束干燥备用。
[0049]
s2、聚氨酯海绵载改性生物炭：
[0050]
1)准备70份海绵块1*1*1cm，东莞市宏茂泡棉制品有限公司，其密度为28kg/m3，每平方英寸的海绵质(ppi：60，将海绵干燥60摄氏度0.5h)。
[0051]
2)准备15份改性生物炭，加入300份石油醚，搅拌10min，加入聚氨酯海绵块搅拌20min。
[0052]
3)在通风橱内将4份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)逐滴加入反应体系中，边加边搅拌40min。将海绵块取出并在80℃的烘箱中干燥20分钟。
[0053]
4)用石油醚清洗立方体，去除刚刚被困在孔隙中而不与表面反应的颗粒，并在80℃的烘箱中干燥60分钟，得到生物炭负载后的聚氨酯海棉。
[0054]
s3、制备复合型改性生物载体：
[0055]
1)2.5份pam以及4份纳米纤维素，加入200份去离子水，搅拌10min，加入生物炭负载后的聚氨酯海绵，加入超纯水没过，超声搅拌同时进行30min。聚丙烯酰胺为阳离子型聚丙烯酰胺，白色粉末状，分子量900万～1000万da。纳米纤维素原料为甘蔗渣，长高径比25，长度80nm。
[0056]
2)取出载体，滤除水分，放于60℃烘箱1h，取出使用布氏漏斗清洗，后放置于80℃烘箱烘干2h。
[0057]
表征测试
[0058]
将改性及未改性的生物炭进行元素分析发现，改性后的生物炭氧元素含量得到了大幅提升，同时根据红外谱图来看，改性生物炭表面具有丰富的含氧官能团。
[0059]
表1.生物炭改性前后表面酸性官能团的含量
[0060][0061]
复合型改性载体比表面积达到了27000m2/m3，远超未改性的聚氨酯海绵。同时经过电镜拍摄发现经过负载生物炭及纳米纤维素后的载体表面粗糙度得到大幅度提升，更有利于微生物的附着。
[0062]
表2.聚氨酯海绵及复合型改性载体的比表面积对比
[0063]
载体复合型改性载体聚氨酯海绵比表面积(m2/m3)270002800
[0064]
在实验室搭建的移动床生物膜反应器中进行测试，流程图如图5所示。一个4l的mbbr实验装置内投加30％的聚氨酯海绵块(1*1*1cm)，另一个4l的mbbr实验装置内投加30％的复合型改性生物载体(1*1*1cm)。两个装置接种活性污泥污泥，活性污泥混合液与人工合成废水1：1混合，并将填料浸没在混合液中，控制混合液温度保持在25℃左右，每闷曝8h，关闭曝气装置，使反应器沉淀0.5h，并排除反应器上部上清液和底部污泥，用模拟污水补充至原水位，继续闷曝。连续闷曝48h后，排空反应器内的污水污泥混合液，加入模拟污水并进入连续流。通过进气量调节，使反应器内溶氧为2-4mg/l。两个mbbr实验装置进水(人工合成废水，配置如表3所示)水质为：cod 300mg/l，nh
3+-n 60mg/l。水力停留时间为12h，反应器温度恒定30℃。驯化20天后开始测定数据，2种载体的测试结果分别如表4、表5所示，其中，cod、氨氮的单位为mg/l。
[0065]
表3：人工废水配置方案
[0066][0067][0068]
表4：应用聚氨酯海绵作为载体的mbbr进出水情况
[0069][0070]
表5：实施例1应用复合型改性生物的mbbr进出水情况
[0071][0072]
从上述对比试验可分析，本发明的复合型改性聚氨酯生物载体，应用于mbbr实验装置中，对水体中常见污染物具有优良的处理效果。
[0073]
实施例2
[0074]
对不同比例复合的载体进行效果测试，进行了一系列的测试，主要测试对氨氮的去除效果以及挂膜效果。载体的制备方法如下：
[0075]
1)制备改性生物质炭：果木生物炭放置于石英舟，放置于等离子体设备辉光最强区域，射频功率150w，处理20min，气氛选用纯氧气，改性结束干燥备用，其中果木生物炭为荔枝果木炭，比表面积103m2/g，平均孔径0.67nm，表面zeta电位≥-42mv，等离子体设备(rtl1200-pecvd-ald)由南京博蕴通仪器科技有限公司www.njbytyq.com定制。
[0076]
2)准备70份海绵块，干燥60摄氏度0.5h，其中海绵购自东莞市宏茂泡棉制品有限公司，其密度为28kg/m3，每平方英寸的海绵质(ppi)为60。
[0077]
3)将10，15或20份改性生物炭，加入足量300份石油醚，搅拌10min，加入聚氨酯海绵块搅拌20min。
[0078]
4)在通风橱内将4份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)逐滴加入反应体系中，边加边搅拌40min。取出并在80℃的烘箱中干燥20分钟。
[0079]
5)用石油醚清洗立方体，去除刚刚被困在孔隙中而不与表面反应的颗粒，并在80℃的烘箱中干燥60分钟，得到生物炭负载后的聚氨酯海棉。
[0080]
6)将1，2.5或6份pam以及4份纳米纤维素，加入200份去离子水，搅拌10min，加入生物炭负载后的聚氨酯海绵，超声搅拌同时进行30min，其中聚丙烯酰胺(pam)为阳离子型聚丙烯酰胺，白色粉末状，分子量900万～1000万da，纳米纤维素原料为甘蔗渣，长高径比25，长度80nm。
[0081]
7)取出载体，滤除水分，放于60℃烘箱1h，取出使用布氏漏斗清洗，后放置于80℃烘箱烘干2h。
[0082]
在实验室搭建的移动床生物膜反应器中进行测试，反应器采用圆柱形反应器，材质为亚克力玻璃，容量均为10l，顶部设有取样口，底部设有排泥口。反应器装载396个载体进行测试，填充率为30％。初始阶段接种活性污泥污泥，活性污泥混合液与人工合成废水1：1混合，并将填料浸没在混合液中，控制混合液温度保持在25℃左右，每闷曝8h，关闭曝气装置，使反应器沉淀0.5h，并排除反应器上部上清液和底部污泥，用模拟污水补充至原水位，继续闷曝。连续闷曝48h后，排空反应器内的污水污泥混合液，加入模拟污水并进入连续流。通过进气量调节，使反应器内溶氧为2-4mg/l。实验装置进水(人工合成废水水质为：cod 400mg/l，nh3
+-n 40mg/l。水力停留时间为8h，反应器温度恒定25℃。载体的测试结果分别
如表8所示，其中，氨氮的单位为mg/l。
[0083]
表6：不同复合载体的组分占比
[0084]
载体abcdefghi生物炭份数101010151515202020pam份数12.5612.5612.56
[0085]
表7：不同复合载体生物膜成熟后的生物膜厚度
[0086]
载体abcdefghi生物膜厚度(μm)210.3221.8198.6216.3235.6206.1204.5219.2211.8
[0087]
表8：不同复合载体的氨氮及总氮降解性能测试(第35day)
[0088]
载体abcdefghi氨氮降解率(％)85.3687.1486.1290.1993.282.5789.1789.3890.23总氮降解率(％)74.5873.2167.8880.183.183.5478.1180.1676.32
[0089]
实施例3
[0090]
为了测试新型生物载体对缺氧mbbr性能的影响，在mbbr达到稳态时进行了一系列的分批实验。分别从实例1实验中，在30天时，取6块复合型改性聚氨酯生物载体，分别装入250ml血清瓶中，保持填充率为30％，其中包含实例1配置的人工废水。所有血清瓶在恒温振荡器中培养，温度为25℃，转速为150r/min。每隔2小时定期用针和注射器采集悬浮水样，测定氨氮浓度。结果如图8所示。
[0091]
在缺氧条件下，装载复合型改性聚氨酯生物载体的的mbbr反应器具有很好氨氮降解效果。
[0092]
实施例4
[0093]
以下载体制备过程涉及到的材料与设备均与实例1相同，等离子体设rtl1200-pecvd-ald由南京博蕴通仪器科技有限公司定制；海绵购自东莞市宏茂泡棉制品有限公司，其密度为28kg/m3，每平方英寸的海绵质(ppi)为60；果木生物炭为荔枝果木炭，比表面积103m2/g，平均孔径0.67nm，表面zeta电位≥-42mv；聚丙烯酰胺为阳离子型聚丙烯酰胺，白色粉末状，分子量900万～1000万da。纳米纤维素原料为甘蔗渣，长高径比25，长度80nm。。
[0094]
(一)一种生物炭复合载体(载体a-反应器a)，其由以下方法步骤制备得到：
[0095]
i.准备70份海绵块，干燥60摄氏度0.5h。
[0096]
ii.15份改性生物炭，加入足量300份石油醚，搅拌10min，加入聚氨酯海绵块搅拌20min。
[0097]
iii.在通风橱内将4份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)逐滴加入反应体系中边加边搅拌40min。取出并在80℃的烘箱中干燥20分钟。
[0098]
iv.用石油醚清洗立方体，去除刚刚被困在孔隙中而不与表面反应的颗粒，并在80℃的烘箱中干燥60分钟，得到生物炭负载后的聚氨酯海棉。
[0099]
(二)一种等离子改性生物炭复合载体(载体b-反应器b)，其由以下方法步骤制备得到：
[0100]
i.将生物炭放置于石英舟，放置于等离子体设备辉光最强区域，射频功率150w，处理20min,气氛选用纯氧气，改性结束干燥备用；
[0101]
ii.准备70份海绵块，干燥60摄氏度0.5h。
[0102]
iii.15份改性生物炭(同实施例1)，加入足量300份石油醚，搅拌10min，加入聚氨酯海绵块搅拌20min。
[0103]
iv.在通风橱内将4份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)逐滴加入反应体系中边加边搅拌40min。取出并在80℃的烘箱中干燥20分钟。
[0104]
v.用石油醚清洗立方体，去除刚刚被困在孔隙中而不与表面反应的颗粒，并在80℃的烘箱中干燥60分钟，得到改性生物炭负载后的聚氨酯海棉。
[0105]
(三)一种生物炭复合型改性生物载体(载体c-反应器c)，其由以下方法步骤制备得到：
[0106]
i.准备70份海绵块，干燥60摄氏度0.5h。
[0107]
ii.15份生物炭，加入足量300份石油醚，搅拌10min，加入聚氨酯海绵块搅拌20min。
[0108]
iii.在通风橱内将4份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)逐滴加入反应体系中边加边搅拌40min。取出并在80℃的烘箱中干燥20分钟。
[0109]
iv.用石油醚清洗立方体，去除刚刚被困在孔隙中而不与表面反应的颗粒，并在80℃的烘箱中干燥60分钟，得到生物炭负载后的聚氨酯海棉。
[0110]
v.将2.5份pam以及4份纳米纤维素，加入200份去离子水，搅拌10min，加入生物炭负载后的聚氨酯海绵，超声搅拌同时进行30min。
[0111]
vi.取出载体，滤除水分，放于60℃烘箱1h，取出使用布氏漏斗清洗，后放置于80℃烘箱烘干2h。
[0112]
(四)一种改性生物炭复合型改性生物载体(载体d-反应器d)，其由以下方法步骤制备得到：
[0113]
i.将生物炭放置于石英舟，放置于等离子体设备辉光最强区域，射频功率150w，处理20min。气氛选用纯氧气，改性结束干燥备用；
[0114]
ii.准备70份海绵块，干燥60摄氏度0.5h。
[0115]
iii.15份改性生物炭，加入足量300份石油醚，搅拌10min，加入聚氨酯海绵块搅拌20min。
[0116]
iv.在通风橱内将4份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)逐滴加入反应体系中边加边搅拌40min。
[0117]
v.取出并在80℃的烘箱中干燥20分钟。
[0118]
vi.用石油醚清洗立方体，去除刚刚被困在孔隙中而不与表面反应的颗粒，并在80℃的烘箱中干燥60分钟，得到生物炭负载后的聚氨酯海棉。
[0119]
vii.将2.5份pam以及4份纳米纤维素，加入200份去离子水，搅拌10min，加入生物炭负载后的聚氨酯海绵，超声搅拌同时进行30min。
[0120]
viii.取出载体，滤除水分，放于60℃烘箱1h，取出使用布氏漏斗清洗，后放置于80℃烘箱烘干2h。
[0121]
实验过程：
[0122]
在实验室搭建的移动床生物膜反应器中进行测试，流程图如图5所示。4个反应器(反应器a、反应器b、反应器c和反应器d为相同的反应器)均采用圆柱形反应器，材质为亚克
力玻璃，容量均为10l，顶部设有取样口，底部设有排泥口。反应器装载396个载体进行测试，填充率为30％。初始阶段接种活性污泥污泥，活性污泥混合液与人工合成废水1：1混合，并将填料浸没在混合液中，控制混合液温度保持在25℃左右，每闷曝8h，关闭曝气装置，使反应器沉淀0.5h，并排除反应器上部上清液和底部污泥，用模拟污水补充至原水位，继续闷曝。连续闷曝48h后，排空反应器内的污水污泥混合液，加入模拟污水并进入连续流。通过进气量调节，使反应器内溶氧为2-4mg/l。实验装置进水(人工合成废水水质为：cod 400mg/l，nh3
+-n 40mg/l。水力停留时间为8h，反应器温度恒定25℃。载体的测试结果分别如图9，图10所示，其中，氨氮的单位为mg/l。
[0123]
应用载体a的反应器氨氮降解效率为81.53％，而载体b的反应器氨氮降解效率为76.95％，生物炭改性后进行复合的载体相对为生物炭未改性的载体而言，氨氮处理效果出现了下降，改性后的生物炭具有更多的负电荷基团，不利于微生物对载体的负载。而添加了pam进行表面电荷修饰后，氨氮降解效果得到明显增强。应用载体c,d的反应器c,d氨氮降解效率分别为84.4％与95.05％，同时改性生物炭负载的载体经过pam修饰后性能得到进一步提升。