硅球聚多巴胺钴复合物衍生的富缺陷碳电极及制备和应用

1.本发明涉及环境工程技术领域中电极材料的制备，主要用于电容去离子脱盐过程,属于水处理技术的应用领域，特别属于咸水淡化技术领域。


背景技术：

2.我国是一个严重缺水的国家，正面临着淡水资源严重短缺的局面，并且全球97％以上的水资源是不可直接饮用或利用的海水和苦咸水，这就使得海水、苦咸水的淡化成为能够从根本上解决世界水危机的最佳手段。针对这一现状，全球范围内发展出许多脱盐技术，例如反渗透技术、电渗析技术、多级闪蒸技术、离子交换技术等。然而，大多数传统脱盐技术的缺点在于其原理是将相对大量的水分子从溶液中提取出来，这就必将消耗大量的能量。反渗透技术必须用高压通过高驱动能量实现水盐分离，其浓水室还会带来二次污染；多级闪蒸技术需要消耗大量的热能来实现水的汽化分离；离子交换法则需要繁琐、昂贵的再生过程，而且由于其再生需要强酸、强碱，势必会破坏环境；电渗析技术必须使用极大电压迫使离子定向移动而实现分离，从而带来极高的能耗并且会造成水的分解。综上所述，传统脱盐技术普遍存在着高能耗、低效率、低水利用率、二次污染等问题，送使得海水淡化一直难以真正实现大规模产业化。电容去离子技术(capacitive deionization，cdi)的基本原理是基于双电层电容原理，在一对平行电极之间施加外加电场，一个电极带正电，一个电极带负电，含有离子的溶液从电极间流过，在静电作用下，溶液中的离子向带有反相电荷的电极处移动，溶液中的阳离子被吸附在负极表面，同时阴离子被吸附在正极表面，随着离子不断被吸附，溶液的浓度逐渐降低，从而实现溶液中离子的脱除。当吸附达到饱和后，将电极反接，由于斥力作用，吸附在电极表面的离子会释放到溶液中，顺溶液流出，实现电极再生，伴随脱盐和电极再生过程，还有能量的储存和释放，脱盐过程是一个储能的过程，而电极再生过程是一个能量释放过程。因为电容去离子技术与超级电容器都是基于双电层原理，所以电极的双电层电容值越高，说明其吸附离子越多，离子脱除率越高。电容除盐过程中不需任何化学药剂,再生所排放的浓盐水来自原水,系统本身不产生新的排放物,避免了二次污染问题。因此,与传统除盐技术相比,该技术不仅省去了浓酸、浓碱的运输、贮存和操作上的麻烦,而且能耗低,投资小,无二次污染,是一种既经济有效又绿色环保的除盐技术，这使得cdi技术在许多水处理领域具有潜在的应用前景，如海水及苦咸水淡化、工业及家用硬水软化、医用高纯水及特种离子去除和提取等。
3.电极材料是影响电容脱盐效果的最重要因素，必须拥有足够大的表面积和良好的导电性，因此，所采用的电极材料往往是具有高比表面积的碳材料，如活性碳、活性碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶等。但是，将包覆硅球的聚多巴胺和硝酸钴复合物煅烧制备的富缺陷碳基电极材料尚无文献报道。包覆硅球的聚多巴胺和硝酸钴复合物具有无机和有机功能材料的综合特性，氩气环境下锻烧后可获得新颖的多孔碳材料，其具有较大的比表面积与孔体积、产量高、电阻低等优点，其中通过硝酸钴引入的钴惨杂可使碳材料中产生大量的掺杂与外部缺陷。此种缺陷的存在可产生更好的导电性与润湿性，电荷的不平衡可以引起电荷的
积累，从而有利于电荷的传输，可作为优异的电极掺杂材料使用。因此，本发明制备了包覆硅球的聚多巴胺和硝酸钴复合物在800℃氩气流下煅烧制备成新型多孔碳电极材料,研究该类电极电容去离子除盐性能。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种制备简单、缺陷丰富，除盐能力高，循环性能好的包覆硅球的聚多巴胺和硝酸钴复合物衍生的多孔空心碳电极材料及其制备方法和应用。
5.本发明硅球聚多巴胺钴复合物衍生的富缺陷碳电极的制备方法，是以石墨纸为集流体，涂附在氩气环境下烧过的去硅多盐酸多巴胺与硝酸钴的复合材料，制得相应的电极；
6.包括如下步骤：
7.(1)将400-600mg的盐酸多巴胺、5-10mg的硝酸钴和5-8ml的正硅酸乙酯溶解于160ml含有氨水，乙醇与去离子水的溶液中，室温下搅拌30-40分钟；
8.(2)然后，在室温下进行离心与洗涤，将产品用乙醇洗3次，再用水洗3次，烘干后得到含硅聚合盐酸多巴胺和硝酸钴复合物；
9.(3)然后将上述步骤(2)所得产品在氮气环境下煅烧得到碳硅复合物；
10.(4)将上述步骤(3)所得产品泡入10％-20％的氢氟酸溶液中，在室温下进行离心与洗涤，将产品用乙醇洗3次，再用水洗3次，烘干后得到多孔空心钴掺杂的碳球；
11.(5)将上述步骤(4)所得产品和炭黑、聚四氟乙烯(ptfe)与在酒精中混合，涂覆在石墨纸制得电极。
12.本发明包括，所述的硅球聚多巴胺钴复合物衍生的富缺陷碳电极的制备方法所制备的电极材料。
13.所述步骤(3)中氩气环境下烧的温度为750-950℃。
14.所述步骤(5)中各材料之间的比例为6:1:1-9:1:1。
15.所述步骤(1)中氨水，乙醇与去离子水的比例为3:80:180-7:80:180。
16.所述电极应用于电容除盐装置的电极。
17.本发明在氩气气氛下高温锻烧包覆硅球的聚多巴胺钴复合材料制备碳材料作为电极材料，利用该碳材料具有球形形貌，丰富的多孔构型，结构缺陷和比表面积大与高孔体积等特点，将其作为电极材料制备新型电容去离子电极，表现出良好的电容去离子性能。与传统活性碳电极相比，本发明的优点和效果在于：
18.1、本发明所制备的基于包覆硅球的聚多巴胺钴复合材料衍生的多孔碳质量比电容相对于其他对比碳样品要大得多，且导电性良好，亲水性号，等效串联电阻较小，有利于电荷的传输，这些电化学性质都可充分证明本发明制得的多孔碳材料有良好的电容除盐能力。
19.2、本发明制备的基于包覆硅球的聚多巴胺钴复合材料衍生的富缺陷多孔碳电极,在电容去离子过程中，除盐容量高达32.9mg g-1
,为其他对比碳电极的1.3-2.0倍(仅包覆硅球的聚多巴胺衍生的多孔碳电极的除盐容量仅为25.7mg g-1
；聚多巴胺钴复合材料衍生的多孔碳电极除盐容量为16.4mg g-1
)，且基于包覆硅球的聚多巴胺钴复合材料衍生的多孔碳电极吸附较稳定。
20.3、本发明制备过程简单，有利于产生缺陷，调节钴元素的掺杂与类型，促进电容脱
盐性能。
21.4、本发明制备得到的多孔碳电极材料具有结构稳定、电化学性能优异、循环性能好以及脱盐量高等优点。
附图说明
22.图1为包覆硅球的聚多巴胺钴复合材料衍生的多孔碳电极的扫描电镜图
23.图2为包覆硅球的聚多巴胺钴复合材料衍生的多孔碳电极的元素x射线光电子能谱分析图
24.图3为包覆硅球的聚多巴胺钴复合材料衍生的多孔碳电极的循环伏安曲线图
25.图4为包覆硅球的聚多巴胺钴复合材料衍生的多孔碳电极的单位电吸附脱盐容量图
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
27.实施例1：
28.对比碳电极仅包覆硅球的聚多巴胺材料衍生的多孔碳电极的制备。
29.为了便于本发明产品的比较，我们制备了对比碳电极，分别作为电容除盐装置的电极，具体制备方法如下：
30.(1)首先，将500mg的盐酸多巴胺和7ml的正硅酸乙酯溶解于160ml的含有氨水，乙醇与去离子水的溶液中，室温下搅拌三十分钟。
31.(2)然后，在室温下进行离心与洗涤，将产品用乙醇洗3次，再用水洗3次，烘干后得到含硅聚合盐酸多巴胺复合物。
32.(1)然后将上述产品在氩气环境下煅烧得到碳硅复合物。
33.(2)将上述材料泡入10％的氢氟酸溶液中，在室温下进行离心与洗涤，将产品用乙醇洗3次，再用水洗3次，烘干后得到多孔空心的碳球。
34.(3)将上述产品和炭黑、ptfe以8:1:1用酒精混合。
35.(6)将步骤(5)搅拌均匀的混合物在压片机上反复压实均匀，后压覆在烘干后的石墨纸上；
36.(7)放在烘箱中于80℃下干燥2h,自然冷却至室温后取出,并分别称重。
37.(8)电极材料电化学测试
38.循环伏安(cv)测试
39.采用三电极体系对制得的多孔碳电极和对比碳电极的质量比电容进行分析，其中多孔碳电极和活性碳电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试条件为：电解液为1.0m nacl溶液，扫描频率为0.05v s-1
，扫描电压范围-0.5v-0.5v，电极片尺寸1
×
1cm。
40.电化学阻抗(eis)测试
41.采用三电极体系中对制得的多孔碳电极和对比碳电极的电阻进行分析，其中多孔
碳电极和活性碳电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试条件为：电解液为1.0m nacl溶液，频率范围0.1-100000hz，电极片尺寸1
×
1cm。
42.(9)采用对称的去离子装置构型，在1.2v外接电压下，500mg l-1
的氯化钠溶液中，除盐容量为25.7mg g-1
。
43.实施例2：
44.对比碳电极仅聚多巴胺硝酸钴复合材料衍生的多孔碳电极的制备
45.(1)首先，将500mg的盐酸多巴胺和8mg的硝酸钴溶解于160ml的含有氨水，乙醇与去离子水的溶液中，室温下搅拌三十分钟。
46.(2)然后，在室温下进行离心与洗涤，将产品用乙醇洗3次，再用水洗3次，烘干后得到聚合盐酸多巴胺和硝酸钴复合物。
47.(4)然后将上述产品在氩气环境下煅烧得到碳钴复合物。
48.(4)将上述材料泡入10％的氢氟酸溶液中，在室温下进行离心与洗涤，将产品用乙醇洗3次，再用水洗3次，烘干后得到多孔空心的钴掺杂碳球。
49.(5)将上述产品和炭黑、ptfe以8:1:1用酒精混合。
50.(6)将步骤(5)搅拌均匀的混合物在压片机上反复压实均匀，后压覆在烘干后的石墨纸上；
51.(5)放在烘箱中于80℃下干燥2h,自然冷却至室温后取出,并分别称重。
52.(8)电极材料电化学测试
53.循环伏安(cv)测试
54.采用三电极体系对制得的多孔碳电极和对比碳电极的质量比电容进行分析，其中多孔碳电极和活性碳电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试条件为：电解液为1.0m nacl溶液，扫描频率为0.05v s-1
，扫描电压范围-0.5v-0.5v，电极片尺寸1
×
1cm。
55.电化学阻抗(eis)测试
56.采用三电极体系中对制得的多孔碳电极和对比碳电极的电阻进行分析，其中多孔碳电极和活性碳电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试条件为：电解液为1.0m nacl溶液，频率范围0.1-100000hz，电极片尺寸1
×
1cm。
57.(9)采用对称的去离子装置构型，在1.2v外接电压下，500mg l-1
的氯化钠溶液中，除盐容量为16.4mg g-1
。