一种三元前驱体母液的回收方法及回收系统与流程

1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种三元前驱体母液的回收方法及回收系统。


背景技术：

2.近年来电动汽车的商业化得到快速的发展，由此带来动力电池市场需求的快速增长。包括三元正极材料的动力锂电池凭借其容量高、能量密度大、循环稳定性好、成本适中等优点，逐渐在动力电池行业中占据重要地位。
3.目前，工业上三元正极材料普遍以ni、co、mn三种元素的氢氧化物(niacobmn
1-a-b
(oh)2)做前驱体配锂煅烧而成。制备三元材料前驱体的主流工艺是共沉淀法，即将含有ni
2+
、co
2+
、mn
2+
的金属盐溶液(通常是硫酸盐)、naoh溶液(沉淀剂)和氨水(络合剂，氨水中主要存在形式nh3·
h2o)并流加入，共沉淀产出类球形三元氢氧化物前驱体。该工艺可以比较容易地控制前驱体的粒径、比表面积、形貌和振实密度，但同时会产生大量的废水(三元前驱体母液)，每生产一吨前驱体，三元前驱体母液的产生量在9～20立方米(行业经验)，随着产能增大，产生的三元前驱体母液量庞大，需设计方法对其进行回收、利用。
4.根据上述分析可知，限制于溶度积，三元前驱体母液中必定会残留一定量的ni
2+
、co
2+
、mn
2+
、naoh，同时含有较大量的nh3·
h2o和na2so4，由于nh3·
h2o的存在，金属离子可能游离存在也可能与氨形成络合金属离子，此外还会含有一定量的固体物(小粒径未被分离的前驱体，相当于胶粒，约占总重量的1～5％)。即三元前驱体母液具有重金属含量高、氨氮浓度大(氨水和铵根离子的总和)、含盐量高和碱度大等特点，其中的重金属和氨等成分具有较高的经济效益，若直接排放会带来经济损失，此外，重金属离子和碱等复杂成分，对周边环境影响大，直接排放还存在环保隐患。
5.相关技术中，对三元前驱体母液的处理通常是先将其送入汽提脱氨塔内进行汽提脱氨处理，回收其中的氨水，而后通过沉降除去重金属ni、co、mn，再过滤回收其中的重金属，最后送入mvr系统(mechanical vapor recompression，机械式蒸汽再压缩技术)蒸发浓缩回收na2so4(通常含结晶水)并制得纯水回用。该工艺虽然使母液废水得到了全面的回收和利用，具有较的环保效益。然而，汽提脱氨需要消耗大量的蒸汽，且出水氨含量在10mg/l左右、重金属离子也达3mg/l左右，直接排放仍有一定的环保隐患；同时，在经过mvr蒸发浓缩制备na2so4时，其能耗更高，且制得的硫酸钠在市场中的经济价值较低，市场售价500元/吨左右。整体的经济性较差，多数厂家选择外排处理，并缴纳一定的水处理费。
6.也就是说，现有的回收方法对三元前驱体母液的处理不彻底，且经济效益较差。


技术实现要素：

7.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种三元前驱体母液的回收方法，能够使三元前驱体母液中的溶质转化为具有高经济效益的产物，同时处理后的三元前驱体母液中杂质少，具有较高的环保效益。
8.本发明还提出一种实施上述回收方法的回收系统。
9.根据本发明的一个方面，提出了一种三元前驱体母液的回收方法，包括以下步骤：
10.s1.使硫离子(s
2-)和所述三元前驱体母液反应后固液分离；
11.s2.使氧化剂和步骤s1所得液相组分反应后固液分离；
12.s3.以生石灰(cao)处理步骤s2所得液相组分，收集所得气体；
13.s4.以二氧化硫(so2)对步骤s3残留的混合物进行曝气处理后固液分离；
14.s5.对步骤s4所得液相组分进行结晶处理。
15.所述回收方法的机理解释如下：
16.步骤s1：三元前驱体母液中含有一定量的ni
2+
、co
2+
、mn
2+
、naoh和固体物(小粒径未被分离的前驱体，可视为胶粒存在)，同时含有较大量的nh3·
h2o和na2so4，由于大量的nh3的络合作用，即便在较高的ph条件下，ni
2+
、co
2+
也不会发生沉淀，而是以络合金属离子的形式存在，同时还存在一部分小粒径悬浮的ni(oh)2、co(oh)2；
17.与ni(oh)2、co(oh)2相比，nis、cos的溶度积更小，更易获得沉淀，因此本发明使硫离子(s
2-)和三元前驱体母液反应，会生成nis、cos沉淀，上述沉淀固液分离过程中被分离出液相体系；具体发生的反应包括：
18.ni
2+
+s
2-＝nis
↓
；
19.co
2+
+s
2-＝cos
↓
。
20.此外，三元前驱体母液中悬浮有小粒径金属氢氧化物，相当于胶体体系，因此，外部引入的硫离子，还会破坏原有胶体体系的稳定性，使其中的胶粒发生聚沉。
21.也就是说，仅添加少量的硫离子，即可将大部分的金属元素从三元前驱体母液的体系中分离出来。
22.步骤s2：由于mns的沉淀平衡常数大于mn(oh)2，步骤s1中，锰不会以mns的形式沉淀，因此，步骤s1所得液相组分中含有mn
2+
、小粒径的mn(oh)2、步骤s1未反应完全的s
2-、nh3·
h2o和na2so4；以氧化剂处理后，mn
2+
和小粒径的mn(oh)2中的锰会由+2价转化为+4价，形成mno2沉淀，固液分离后以固相形式分离出液相体系；残留的s
2-也会在氧化剂的作用下被氧化为so
42-。
23.步骤s3：步骤s2所得液相组分中含有大量的na2so4和nh3，氨气易溶于水形成nh3·
h2o，因此通常采用的汽提脱氨处理能耗高，且处理效果有限；本发明以cao处理步骤s2所得液相组分，cao与h2o反应放出大量的热，同时生成碱性物质ca(oh)2，其中热可促使nh3·
h2o分解产生nh3逸出液相体系，ca(oh)2可抑制nh3与水结合形成nh3·
h2o(抑制逆反应)，此步骤，nh3以气体形式(可能含有一定的水蒸气)分离出液相体系，发生的反应包括：
24.nh3·
h2o+cao＝nh3↑
+ca(oh)2。
25.步骤s4：步骤s3所得混合物中包括大量的na2so4和步骤s3反应生成的ca(oh)2，同时还包括钙离子和硫酸根离子结合形成的硫酸钙沉淀，各物质之间难以分离。步骤s4中，以so2处理步骤s3所得混合物，可使其中的ca(oh)2转化为caso4·
2h2o(生石膏沉淀)，同时生成na2so3，也使反应更加充分，发生的反应包括：
26.ca(oh)2+so2＝caso3+h2o；
27.so2+h2o+caso3＝ca(hso3)2；
28.ca(hso3)2+na2so4+2h2o＝2nahso3+caso4·
2h2o
↓
；
29.4nahso3+3ca(oh)2+2h2o＝2naoh+na2so3+3caso3·
2h2o。
30.步骤s5：步骤s4所得液相组分中含有大量的na2so3，结晶处理后得到固体的na2so3(根据结晶条件，可能含有一定的结晶水)和处理后的三元前驱体母液。
31.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
32.(1)传统处理方法中，由三元前驱体母液得到的附加产品主要包括nh3和na2so4；其中na2so4的价格约为500元/吨；
33.本发明所得的产物除nh3外，还包括caso4·
2h2o和na2so3，其中na2so3的市场售价高于4000元/吨，与传统技术产出的na2so4相比具有较高的经济效益。
34.(2)本发明以cao处理步骤s2所得液相组分获取了nh3，与传统的汽提脱氨法相比，省略了蒸汽的应用，操作更为简单，能耗更低。
35.(3)本发明通过各步骤、原料之间的相互配合，使处理后的三元前驱体母液中氨氮的含量≤8mg/l，重金属离子(ni
2+
、co
2+
、mn
2+
)的含量之和≤2.5mg/l，与传统处理方法相比，所得水中的杂质大幅降低，具有显著的环保效益；
36.此外，本发明所得的附加产品中，nis、cos和mno2均可用于锂电正极材料、催化剂等材料的制备(或需转化后再使用)；nh3可重新回用于制备三元前驱体；na2so3可广泛用于纺织、印染、制革和造纸等行业，制得的caso4·
2h2o可广泛用于建筑材料、水泥原料、橡胶、塑料、肥料、农药、油漆、纺织、食品、医药、造纸、日用化工、工艺美术、文教等行业。即回收所得副产物均有较高的实用价值，本发明提供的回收方法具有较高的经济性和实用性。
37.在本发明的一些实施方式中，所述三元前驱体母液的组成为：ph＞12，氨氮6～8g/l，ni、co、mn总量＜500mg/l，na2so4：100～120g/l。
38.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述硫离子的物质的量与所述三元前驱体母液的体积之比为0.035～0.11mol/m3。
39.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述s
2-的来源包括硫化钠(na2s)、硫化钾中的至少一种。
40.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述s
2-的来源包括硫化钠(na2s)。
41.当所述s
2-的来源为所述硫化钠(na2s)时，步骤s5所得亚硫酸钠的纯度更高，可避免其他s
2-的来源引入的杂质。
42.在本发明的一些实施方式中，当所述s
2-的来源为na2s时，所述na2s的质量与所述三元前驱体母液的体积之比为5～15g/m3。
43.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述固液分离的方法包括沉降和过滤中的至少一种。
44.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述氧化剂的物质的量与步骤s1所得液相组分体积之比为2～3mol/m3。
45.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述氧化剂包括过氧化氢(h2o2)、过氧化钠中的至少一种。
46.在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s2中，所述氧化剂包括过氧化氢(h2o2)。
47.在本发明的一些实施方式中，当所述氧化剂为h2o2，所述s
2-来源于na2s时，步骤s2发生的反应包括：
48.na2s+4h2o2＝na2so4+4h2o；
49.mn(oh)2+h2o2＝mno2↓
+2h2o。
50.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述固液分离的方法包括沉降和过滤中的至少一种。
51.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，当所述固液分离的方法包括沉降时，所需沉降的时长为30～60min。
52.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述cao的质量与步骤s2所得液相组分体积之比为40～55g/l。
53.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述收集所得气体，包括向所述cao处理后的混合体系鼓风，并冷凝收集鼓出气体。
54.在本发明的一些实施方式中，向所述鼓风鼓入的气体包括空气。
55.在本发明的一些实施方式中，所述空气的流量为60～120l/min。
56.在本发明的一些实施方式中，向所述cao处理后的混合体系鼓风的时长为3～6h。
57.向所述cao处理后的混合体系鼓风，可将产生的nh3及时吹出体系，尽可能的抑制nh3与水发生反应，提升nh3的回收率。
58.步骤s2所得液相组分中含有的硫酸钠也会在一定程度上抑制nh3的产生(硫酸钠和钙反应生成微溶的硫酸钙，阻碍反应的进行)，所述鼓风可促进所述生石灰与液相组分的接触，在一定程度上削弱了na2so4带来的影响。
59.向所述cao处理后的混合体系鼓风，还可以增加所述cao和步骤s2所得液相组分的接触，促进nh3的生成。
60.在本发明的一些实施方式中，所述冷凝收集在冷凝器中进行。
61.步骤s3中，冷凝收集所得的气体主要是nh3，可以回收利用于制备新的三元前驱体，未能冷凝的气体主要是鼓风引入的空气，可直接排出体系，也可循环利用，继续向所述cao处理后的混合体系鼓风，达到节约成本的目的。
62.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述曝气处理的气流量为60～120l/min。
63.在本发明的一些实施方式中，所述曝气处理所得混合物的ph在6～7之间。
64.即当所述曝气处理所得混合物的ph在6～7之间时，停止所述曝气处理。
65.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，未被反应的so2逸出反应体系后，可重新收集用于所述曝气处理，以达到节约成本的目的。
66.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述固液分离的方法包括过滤；优选地，所述过滤包括常压过滤和压滤中的至少一种。
67.步骤s3进行固液分离前，体系中含有石灰乳(主要成分为微溶的ca(oh)2)和na2so4，两者混合难以直接处理，因此增设步骤s4，将其转化为水溶性na2so3和不水溶的caso4·
2h2o，一方面方便各组分的固液分离，另一方面获取的产物具有更高的经济价值，提升了所述回收方法的经济性。
68.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，所述结晶处理包括依次进行的蒸发浓缩、冷却细晶、固液分离和固相干燥。
69.步骤s5中，蒸发浓缩、固相干燥蒸出的水，以及固液分离产生的清液，即为所述回收方法处理后的三元前驱体母液。
70.根据本发明的再一个方面，提出了一种三元前驱体母液的回收系统，用于实施所
述的回收方法；
71.所述回收系统包括经由管道依次连接的母液池、1号过滤器、沉降池、2号过滤器、脱氨塔、压滤机和结晶系统。
72.根据本发明的一种优选的实施方式的回收系统，至少具有以下有益效果：
73.本发明通过回收系统的设置，可充分利用各原料，并回收各副产物，具有良好的经济效益和环保效益。
74.在本发明的一些实施方式中，所述脱氨塔上连有鼓风机。
75.在本发明的一些实施方式中，所述脱氨塔上连有冷凝器。
76.在本发明的一些实施方式中，所述冷凝器上设有排气口和排液口。
77.在本发明的一些实施方式中，所述冷凝器和所述鼓风机经由所述管道相连。
78.在本发明的一些实施方式中，当以所述回收系统实施所述回收方法时，所述回收方法的步骤包括：
79.s1.向存储有所述三元前驱体母液的母液池内加入所述s
2-，发生沉淀反应；
80.将所得混合物经管道转移至所述1号过滤器进行过滤预处理，得到滤饼(nis和cos)和步骤s1所得液相组分；
81.s2.步骤s1所得液相组分经由所述管道转移至所述沉降池，并向所述沉降池中加入所述氧化剂，反应后沉降，并将本步骤所得混合物经由所述管道转移至所述2号过滤器，过滤后得滤渣(mno2)和步骤s2所得液相组分；
82.s3.将步骤s2所得液相组分经所述管道送入所述脱氨塔中，并向所述脱氨塔中加入所述cao，产生nh3；
83.开启所述鼓风机，向所述脱氨塔内鼓入空气，产生的nh3随空气一起逸出所述脱氨塔，转移至所述冷凝器中，冷凝器工作，其中的nh3冷凝为液体(氨水nh3·
h2o)，经由所述排液口回收，空气继续沿管道转经由所述鼓风机后对所述脱氨塔进行鼓风，直至鼓风结束，空气经由所述排气口排出体系；
84.s4.经由所述鼓风机，以所述so2对步骤s3所得液相组分进行曝气处理，所述so4的流转路径为鼓风机、脱氨塔、冷凝器、脱氨塔的循环，期间冷凝器不工作；当脱氨塔内ph值为6～7时，所述曝气处理结束，剩余的so4经所述排气口回收。
85.之后将所述脱氨塔中的混合物经由管道转移至所述压滤机中固液分离，得滤饼(生石膏)和步骤s4所得液相组分；
86.s5.将步骤s4所得液相组分经由管道转移至所述结晶系统中，结晶得到na2so3和处理后的三元前驱体母液。
附图说明
87.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
88.图1为本发明实施例1所用回收系统的结构示意图。
89.附图标记：
90.100、母液池；200、1号过滤器；300、沉降池；400、2号过滤器；500、脱氨塔，510、鼓风机，520、冷凝器，521、排液口，522、排气口；600、压滤机；700、结晶系统；800、管道。
具体实施方式
91.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
92.在本发明的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
93.本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
94.若无特殊说明，本发明使用的三元前驱体母液的参数如下：ph为12.3，氨氮为8g/l，ni、co、mn总量约为38mg/l，na2so4：约为120g/l。
95.实施例1
96.本实施例对一种三元前驱体母液进行了回收，采用的回收系统如图1所示，具体过程为：
97.s1.将三元前驱体母液水收集至母液池100，向母液池100中加入na2s进行沉降，na2s的质量与三元前驱体母液的体积比为5g/m3；
98.沉降后将母液池100内的混合物经由管道800转移至1号过滤器200中进行过滤处理，得到主要成分为nis和cos的滤饼，以及滤液；其中滤饼排出1号过滤器200(图1中1号过滤器200向下箭头所示)；
99.本步骤所得滤液的组成如下：ph为12.4，氨氮约为8g/l，ni、co、mn总量约为10mg/l，na2so4约为120g/l。
100.s2.将步骤s1所得滤液经由管道800转移至沉降池300中，并按照2mol/m3滤液的比例，向沉降池300中加入h2o2，加料结束后在沉降池300中沉降30min；
101.将沉降池300中的混合物经由管道800进入2号过滤器400，固液分离后得到主要成分为mno2的滤渣和滤液；其中滤渣排出2号过滤器400(图1中2号过滤器400向下箭头所示)；
102.本步骤所得滤液的组分为：ph为12.4，氨氮约为8g/l，ni约为0.3mg/l，co约为0.3mg/l，mn约为0.1mg/l，na2so4约为122g/l。
103.s3.将步骤s2所得滤液送入脱氨塔500中，并向脱氨塔500中加入cao，cao的质量与滤液的体积比为40g/l；
104.之后启动鼓风机510，向脱氨塔500中鼓入空气，空气流量为60l/min，鼓入空气的时间为6h，期间产生的nh3与空气混合物由脱氨塔500顶部进入冷凝器520(设定温度-15℃)，经冷凝器520冷凝得到的氨水(随鼓风的进行，排出氨气的同时会带出一部分的水蒸气，氨气本身也会结合一定的水，因此冷凝后生成的是氨水，而不是液态氨气)经由排液口521排出冷凝器520，产生的不凝气(空气)沿管道800继续由鼓风机510鼓入脱氨塔500，持续循环；循环结束后的不凝气，经由排气口522排出冷凝器520；
105.本步骤回收得到氨水质量中，氨的质量浓度为18.2％；
106.脱氨塔500残余液相组分中，氨氮为8mg/l，氨的回收率大于99％(1-本步骤所得液相组分中氨氮含量/三元前驱体母液中氨氮含量)。
107.s4.经由鼓风机510，向步骤s3所得脱氨塔500中鼓入气体so2，流量为60l/min，待脱氨塔500内ph值为6～7时，停止so2的鼓入；期间未吸收的so2沿脱氨塔500顶部，经由冷凝器520进入鼓风机510，继续由鼓风机510鼓入脱氨塔500，持续循环；循环结束后剩余的so2经由排气口522回收；
108.so2曝气结束后，将脱氨塔500中的混合物经由管道800转移至压滤机600中进行压滤，得到滤饼生石膏(排出压滤机600，图1中压滤机600向下剪头所示)和滤液；
109.中生石膏的组分情况(质量百分含量)为：ca含量为18.8％，so
42-含量为49.3％，na含量为1.3％，so
32-含量为1.9％，水及其他杂质含量为28.7％(未进行干燥)。
110.s5.将步骤s4所得滤液经由管道800转移至结晶系统700中，依次经蒸发浓缩、冷却析晶和干燥后，即得na2so3产品(排出路径如图1中结晶系统700向右箭头所示)；
111.本步骤所得亚硫酸钠产品组分情况为(质量百分含量)：na2so3含量为95.7％，ca含量为0.7％，so
42-含量为3.3％。
112.本实施例各步骤所得滤液、滤饼的组分情况，以及氨氮的回收率等结果总结如表1～3所示。
113.实施例2
114.本实施例对一种三元前驱体母液进行了回收，具体与实施例1的区别为：
115.(1)步骤s1中，na2s的质量与三元前驱体母液的体积比为10g/m3；
116.(2)步骤s2中，h2o2的物质的量与滤液体积的比例为2.5mol/m3；
117.(3)步骤s3中，cao的质量与滤液的体积比为50g/l；
118.(4)步骤s3中，鼓入空气的流量为90l/min，时间为5h；
119.(5)步骤s4中，so2的鼓风量为90l/min；
120.(6)各步骤所得滤液、滤渣的组分，以及氨氮的回收率不同，具体结果总结如表1～3所示。
121.实施例3
122.本实施例对一种三元前驱体母液进行了回收，具体与实施例1的区别为：
123.(1)步骤s1中，na2s的质量与三元前驱体母液的体积比为15g/m3；
124.(2)步骤s2中，h2o2的物质的量与滤液体积的比例为3mol/m3；
125.(3)步骤s3中，cao的质量与滤液的体积比为55g/l；
126.(4)步骤s3中，鼓入空气的流量为120l/min，时间为3h；
127.(5)步骤s4中，so2的鼓风量为120l/min；
128.(6)各步骤所得滤液、滤渣的组分，以及氨氮的回收率不同，具体结果总结如表1～3所示。实施例1～3的结果说明结合本发明提供的回收系统，本发明提供的回收方法可充分回收三元前驱体母液中的重金属元素和氨氮，回收后水相中的重金属离子含量≤0.5mg/l，氨氮的含量≤8mg/l。
129.为方便对比，特将实施例1～3中氨氮的回收情况总结如表1所示。
130.表1实施例1～3中回收氨的质量浓度和回收率
[0131][0132][0133]
市售浓氨水中氨的质量百分含量≥15wt％(约7.4mol/l)，本发明回收得到的氨水浓度在18.2～20.3％之间(9～10.01mol/l)，用于制备三元前驱体的氨水浓度一般是2～10mol/l；也就是说，本发明回收得到的浓氨水可直接或稀释后用于制备三元前驱体，实现了氨水的重复利用，具有较高的经济效益。
[0134]
本发明还总结了实施例1～3所得生石膏的组分，具体如表2所示。
[0135]
表2实施例1～3中回收生石膏的组分(质量百分含量)
[0136] 实施例1实施例2实施例3钙％18.819.319.6so
42-％49.349.850.1na％1.30.80.7so
32-％1.91.51.7水及其他杂质％28.728.627.9
[0137]
表2结果说明，本发明回收得到的生石膏中，亚硫酸根含量较低，因此所得生石膏的品质较为稳定，可满足建筑材料、水泥原料、橡胶、塑料、肥料、农药、油漆、纺织、食品、医药、造纸、日用化工、工艺美术、文教等行业的应用，可获取更加优异的经济效益。
[0138]
本发明还总结了实施例1～3所得亚硫酸钠的组分，具体如表3所示。
[0139]
表3实施例1～3中回收亚硫酸钠的组分(质量百分含量)
[0140] 实施例1实施例2实施例3na2so3％95.796.196.3ca％0.70.80.8so
42-％3.32.72.6
[0141]
表3结果说明，本发明回收得到的亚硫酸钠具有较高的纯度，可广泛应用于纺织、印染、制革和造纸等行业，获取巨大的经济效益。
[0142]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。