一种脱硫废水中重金属离子分级去除的处理方法与流程

1.本发明属于脱硫废水重金属去除领域，具体涉及一种脱硫废水中重金属离子分级去除的处理方法。


背景技术：

2.火力发电厂是我国电力工业的主力军，但也是工业用水和工业废水排放大户，随着水资源的严重短缺和环境污染的日益加剧，废水处理及其循环使用成为火力发电厂亟待解决的重要科学问题和技术难点。我国大多数燃煤电厂采用的石灰石-石膏湿法脱硫技术(wet flue gas desulfurization，wfgd)是国内外应用最广的烟气脱硫工艺，脱硫效率一般超过95％。
3.湿法脱硫技术作为一种标准的脱硫技术在脱硫体系中得到广泛的应用，烟气经过湿法脱硫喷淋洗涤，其中大部分重金属离子会进入脱硫系统浆液中，主要为hg、cr、ni、pb、mn、zn、cu等重金属离子，这些重金属废水污染具有毒效长期持续，生物不可降解的特点，且可通过食物链作用进入人体，并在人体内累积，从而导致各种疾病和机能紊乱,最终对人体健康造成严重危害。因此，解决脱硫废水达标排放已迫在眉睫。
4.目前，国内外针对脱硫废水中的重金属离子去除方法主要有以下几种：化学沉淀法、物理吸附法、电絮凝法。化学沉淀法式最常用的脱硫废水处理技术，可分为三联箱和一体化工艺，大多是向废水中投加各种药剂来去除各种重金属。第二种方法是引导脱硫废水通过吸附剂，采用不同的吸附剂会对脱硫废水中的重金属离子产生不同的吸附。电絮凝法是采用电化学方法处理脱硫废水，阳极采用可溶性的fe、al电极，通电后阴极产生oh-和h2，而脱硫废水中的中重金属阳离子与oh-生成沉淀，但这种方法电极寿命短，耗电量大，无法在实际工厂大规模使用。
5.采用化学沉淀法去除脱硫废水中重金属离子依旧是目前主流的处理方法，化学沉淀剂主要是naoh、ca(oh)2、na2s，其机理是使重金属离子以硫化物和氢氧化物的形式沉淀下来，但其中一些重金属沉淀物还对环境存在危害，并且一些金属离子的氢氧化物沉淀具有相对较高的溶度积，在某种条件下少部分会重新析出(如天气，酸碱度等)；硫化物沉淀必须保证在碱性条件下，若在酸性条件下则会产生硫化氢刺激性气体，造成大气污染。实验发现，磷酸和重金属在碱性条件下生成重金属磷酸盐沉淀，并且金属离子、磷酸根和氢氧根离子之间的化合键十分稳定，形成的沉淀物稳定，在酸性或碱性溶液中都很难被溶解。
6.裘知，孙福成，朱艺婷，等.磷酸盐类化合物重金属稳定化的机理与应用[j]工业安全环保，2013叙述了磷酸盐类化合物在一定ph值的范围内与重金属反应并生成稳定的重金属矿物盐。
[0007]
中国专利申请cn201310312959.4呈现了如何使用化学沉淀和物理吸附结合的方法去除重金属离子。
[0008]
中国专利申请cn201280056513.3教导了单一或混合的金属磷酸盐沉淀的制备方法。
[0009]
美国专利申请us2016/0229721a1提到了硼酸在混合溶液中与重金属离子在碱性环境中生成重金属硼酸盐沉淀。
[0010]
目前，磷酸和重金属离子在碱性条件下生成重金属磷酸盐沉淀在国内几乎没有应用案例。


技术实现要素：

[0011]
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种脱硫废水中重金属离子分级处理方法，通过化学沉淀法与投加重金属捕捉剂相结合的方法分级处理脱硫废水中的重金属离子。
[0012]
为实现本发明目的，通过下述技术方案实现：
[0013]
一种脱硫废水中重金属离子分级去除方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
[0014]
(1)向脱硫废水中加入磷酸溶液，搅拌溶解均匀；
[0015]
(2)在脱硫废水中加入复合碱型ph调节剂至碱性，反应并陈化1～5h后进行固液分离，得到重金属磷酸盐沉淀和一级脱除的脱硫废水；
[0016]
(3)在步骤(2)得到的一级脱除的脱硫废水中加入重金属离子捕捉剂，进行二级脱除，陈化1～3h后并固液分离。
[0017]
本发明技术方案中：步骤(1)所述的脱硫废水和磷酸的体积比为1000：(1～3)。
[0018]
本发明技术方案中：步骤(1)所述的搅拌时间为15～20min，搅拌温度为20～40℃。
[0019]
本发明技术方案中：步骤(2)所述的复合碱型ph调节剂为ca(oh)2、硅藻土和naoh中的两种。
[0020]
本发明技术方案中：步骤(2)所述的调节ph值的范围为9～11。
[0021]
本发明技术方案中：步骤(3)所述的重金属捕捉剂为二硫代氨基甲酸盐。
[0022]
本发明技术方案中：重金属离子捕捉剂在脱硫废水中的质量分数为8～15％。本发明与现有技术工艺相比具有以下优势：
[0023]
本发明中采用的重金属磷酸盐沉淀的方法能一次脱除hg、cr、ni、pb、mn、zn、cu等多种重金属离子，该反应特点在于重金属离子在磷酸和ph组合作用下，通过利用在另一沉淀反应中形成的沉淀核来形成固态、稳定的沉淀，其中形成合适的沉淀核的“另外反应”指的是多种重金属共同存在时，生成氢氧化物沉淀的金属沉淀反应，能有效解决重金属二次污染的问题。
[0024]
本发明采用的处理方法是在碱性环境下脱除脱硫废水中的等多种重金属离子，反应条件稳定，避免产生有毒有害气体。。
[0025]
本发明所述的在ph为9～11的条件下生成的重金属磷酸盐沉淀是一种稳定，溶解度很小的固体沉淀物，不必担心其存在二次污染，处理方式简单，也可作为建筑填埋材料来使用，实现资源化利用的目的。
[0026]
本发明采用的复合碱型ph调节剂，其ph值在13以上，其具有来源广泛、价格低廉、效果良好的特点。
[0027]
本发明采用化学沉淀法和投加重金属捕捉剂分级处理脱硫废水中的重金属离子，一级化学沉淀处理可脱除脱硫废水中大部分的重金属离子，脱除效果良好，采用重金属捕捉技术作为二级处理，进一步去除重金属离子，以实现废水达标排放。
具体实施方式
[0028]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0029]
以火力发电厂湿法脱硫废水为实际处理对象，其废水中的重金属以hg、cr、ni、pb、mn、zn、cu占较大的比重，分别为0.13mg/l、0.50mg/l、0.85mg/l、0.59mg/l、56mg/l、4mg/l、0.52mg/l，采用icp-oes仪器对废水中重金属离子进行测定。
[0030]
实施例1
[0031]
取500ml实际脱硫废水，按照脱硫废水/磷酸的体积比为1000：1，向废水中投加0.588ml 85％(体积分数)的磷酸溶液，搅拌混合均匀，时间为15min，待完全溶解后，再投加复合碱ph值调节剂ca(oh)2和硅藻土，使得ph为9，搅拌均匀后并陈化1h，待完全沉淀后，进行固液分离，取其上清液并向其中投加重金属捕捉剂二硫代氨基甲酸盐进一步去除废水中的重金属离子，投加量为10wt％，待其陈化1h后固液分离，再采用icp-oes仪器对上清液中的重金属离子浓度进行测定，废水中重金属离子的去除率如表1所示。
[0032]
实施例2
[0033]
取500ml实际脱硫废水，按照脱硫废水/磷酸的体积比为1000：2，向废水中投加1.176ml 85％(体积分数)的磷酸，搅拌混合均匀，时间为15min，待完全溶解后，再投加复合碱ph值调节剂naoh和硅藻土，使得ph为9，搅拌均匀后并使其陈化1h，待完全沉淀后，进行固液分离，取其上清液并向其中投加重金属捕捉剂二硫代氨基甲酸盐进一步去除废水中的重金属离子，投加量为11wt％，待其陈化1h后固液分离，再采用icp-oes仪器对上清液中的重金属离子浓度进行测定，废水中重金属离子的去除率如表1所示。
[0034]
实施例3
[0035]
取500ml实际脱硫废水，按照脱硫废水/磷酸的体积比为1000：3，向废水中投加1.765ml 85％(体积分数)的磷酸，搅拌混合均匀，时间为15min，待完全溶解后，再投加复合碱ph值调节剂ca(oh)2和naoh，使得ph为9，搅拌均匀后并使其陈化1h，待沉淀物完全沉淀后，进行固液分离，取其上清液并向其中投加重金属捕捉剂二硫代氨基甲酸盐进一步去除废水中的重金属离子，投加量为12wt％，待其陈化1h后固液分离，再采用icp-oes仪器对上清液中的重金属离子浓度进行测定，废水中重金属离子的去除率如表1所示。
[0036]
实施例4
[0037]
取500ml实际脱硫废水，按照脱硫废水/磷酸的体积比为1000：1，向废水中投加0.588ml 85％(体积分数)的磷酸，搅拌混合均匀，时间为15min，待完全溶解后，再投加复合碱ph值调节剂ca(oh)2和硅藻土，使得ph为10，搅拌均匀后并陈化3h，待完全沉淀后，进行固液分离，取其上清液并向其中投加重金属捕捉剂二硫代氨基甲酸盐进一步去除废水中的重金属离子，投加量为10wt％，待其陈化2h后固液分离，再采用icp-oes仪器对上清液中的重金属离子浓度进行测定，废水中重金属离子的去除率如表1所示。
[0038]
实施例5
[0039]
取500ml实际脱硫废水，按照脱硫废水/磷酸的体积比为1000：2，向废水中投加1.176ml 85％(体积分数)的磷酸，搅拌混合均匀，时间为20min，待完全溶解后，再投加复合碱ph值调节剂naoh和硅藻土，使得ph为10，搅拌均匀后并使其陈化3h，待完全沉淀后，进行固液分离，取其上清液并向其中投加重金属捕捉剂二硫代氨基甲酸盐进一步去除废水中的
重金属离子，投加量为10wt％，待其陈化2h后固液分离，再采用icp-oes仪器对上清液中的重金属离子浓度进行测定，废水中重金属离子的去除率如表1所示。
[0040]
实施例6
[0041]
取500ml实际脱硫废水，按照脱硫废水/磷酸的体积比为1000：3，向废水中投加1.765ml 85％(体积分数)的磷酸，搅拌混合均匀，时间为20min，待完全溶解后，再投加复合碱ph值调节剂naoh和ca(oh)2，使得ph为10，搅拌均匀后并使其陈化3h，待完全沉淀后，进行固液分离，取其上清液并向其中投加重金属捕捉剂二硫代氨基甲酸盐进一步去除废水中的重金属离子，投加量为15wt％，待其陈化2h后固液分离，再采用icp-oes仪器对上清液中的重金属离子浓度进行测定，废水中重金属离子的去除率如表1所示。
[0042]
实施例7
[0043]
取500ml实际脱硫废水，按照脱硫废水/磷酸的体积比为1000：1，向废水中投加0.588ml 85％(体积分数)的磷酸，搅拌混合均匀，时间为20min，待完全溶解后，再投加复合碱ph值调节剂ca(oh)2和硅藻土，使得ph为11，搅拌均匀后并陈化5h，待完全沉淀后，进行固液分离，取其上清液并向其中投加重金属捕捉剂二硫代氨基甲酸盐进一步去除废水中的重金属离子，投加量为15wt％，待其陈化3h后固液分离，再采用icp-oes仪器对上清液中的重金属离子浓度进行测定，废水中重金属离子的去除率如表1所示。
[0044]
实施例8
[0045]
取500ml实际脱硫废水，按照脱硫废水/磷酸的体积比为1000：2，向废水中投加1.176ml 85％(体积分数)的磷酸，搅拌混合均匀，时间为20min，待完全溶解后，再投加复合碱ph值调节剂naoh和硅藻土，使得ph为11，搅拌均匀后并陈化5h，待完全沉淀后，进行固液分离，取其上清液并向其中投加重金属捕捉剂二硫代氨基甲酸盐进一步去除废水中的重金属离子，投加量为12wt％，待其陈化3h后固液分离，再采用icp-oes仪器对上清液中的重金属离子浓度进行测定，废水中重金属离子的去除率如表1所示。
[0046]
实施例9
[0047]
取500ml实际脱硫废水，按照脱硫废水/磷酸的体积比为1000：3，向废水中投加1.765ml 85％(体积分数)的磷酸，搅拌混合均匀，时间为20min，待完全溶解后，再投加复合碱ph值调节剂ca(oh)2和naoh，使得ph为11，搅拌均匀后并陈化5h，待完全沉淀后，进行固液分离，取其上清液并向其中投加重金属捕捉剂二硫代氨基甲酸盐进一步去除废水中的重金属离子，投加量为15wt％，待其陈化3h后固液分离，再采用icp-oes仪器对上清液中的重金属离子浓度进行测定，废水中重金属离子的去除率如表1所示。
[0048]
表1重金属离子的去除效率
[0049][0050][0051]
以上所述为本发明的较优实施例，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。