一种光催化降解废水中左氧氟沙星的方法与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，具体是指一种光催化降解废水中左氧氟沙星的方法。


背景技术：

2.近年来，随着社会经济的持续发展和人民生活水平的不断提升，人们对药物和个人护理产品（pharmaceuticals and personal care products，ppcps）的需求越来越大，ppcps被广泛应用于人类和动物的医疗、保健、化工、畜牧养殖等多种领域。近十年来，随着人们环保意识逐渐增强，环境污染物监测、分析、定量方法也不断提高，ppcps这一概念也逐渐被广泛认可。ppcps主要包括各种各样的化学物质，例如各种处方药和非处方药（抗生素、类固醇、镇静剂、减肥药等）、化妆品、保健品、遮光剂、消毒剂、染发剂、香皂等。其中，抗生素作为ppcps类物质中的重要一类，被广泛应用于人类和兽类疾病的预防和治疗，以及动物饲养添加剂中。但正因如此，大量未完全吸收利用抗生素被排入到环境中，导致抗生素在环境系统内形成持续输入与持久存在现象，其带来的环境健康问题不容乐观。目前已有多项调查研究报道在污水、地表水、地下水甚至饮用水中检出了ppcps，其浓度在ng/l~μg/l之间，检出频率高达50%~100%。与传统的持久性有机污染物相比，ppcps在环境中造成“假性持续性”现象，使得水生生物遭受其永久性暴露，再加上其结构复杂、难生物降解等特点，对地表水及生态环境有着难以预计的风险。
3.氟喹诺酮类抗菌药（fluroquinolone antibiotics，fqs）是一类典型的ppcps，其第三代代表药物左氧氟沙星（levofloxacin，lvf）对严重感染性疾病有着高效医疗效果，但因其能被机体应用的仅有20%，残余部分通过人体或动物的尿液、粪便等进入环境中。如何去除废水中的左氧氟沙星是亟需解决的难题。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种通过在可见光、纯相二水铋酸钠、吩嗪硫酸甲酯、三价铁离子构成的催化体系进行光催化降解废水中左氧氟沙星的方法。
5.为了实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：一种光催化降解废水中左氧氟沙星的方法，包括以下步骤：（1）制备纯相二水铋酸钠；（2）用ph调节剂调节含有左氧氟沙星的废水，检测含有左氧氟沙星废水的ph值，使得含有左氧氟沙星废水的初始ph为3.2~9.0；（3）在可见光下，将制备的纯相二水铋酸钠、吩嗪硫酸甲酯、氯化铁依次加入调节好初始ph值的含有左氧氟沙星的废水中，搅拌反应20~50min即完成对废水中左氧氟沙星的氧化降解。
6.fe(iii)通过与nbh发生离子交换嵌入材料中，该过程伴随着bi(v)的还原、晶格氧（o
2-）的减少及材料中氧空位（）的产生，同时fe(iii)发生电子转移将体系中的溶解氧转化
为超氧根自由基（o
2-·
）（（3-2））
126.。此外，nbh受光激发产生的光生电子将o2转化为o
2-·
（式（3-3）-式（3-4））。
7.fe(iii)嵌入nbh后pms被nbh表面的fe(iii)和bi(v)活化产生so
5-·
（式（3-5）），fe(iii)和bi(v)作为电子受体被还原，so
5-·
再与水进一步反应产生单线态氧（1o2）（式（3-6）-式（3-8））。此外，o
2-·
通过与水复合也可以产生1o2（式（3-9））。
8.结合pms衰减结果，体系中可能存在单电子转移诱导的lvf降解过程（式（3-10）-式（3-11））。
9.为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤（1）中的纯相二水铋酸钠采用过硫酸油浴氧化法制得。
10.为了更好地实现本发明的方法，进一步地，采用过硫酸油浴氧化法制得所述纯相二水铋酸钠的具体过程为：（1.1）将五水硝酸铋加入浓度为1mol
·
l-1的稀硝酸溶液中，搅拌直至溶液澄清，制得硝酸铋溶液；（1.2）向制得的硝酸铋溶液中加入过硫酸钠，并不断搅拌至反应完全，获得混合溶液；
（1.3）通过油浴锅内搅拌加热浓度为10mol
·
l-1氢氧化钠溶液，直至温度达到30~90℃后，将步骤（1.2）制备的混合溶液快速倒入氢氧化钠溶液中，继续进行油浴加热30~90min，油浴过程中保持搅拌；（1.4）油浴结束后，待其自然冷却后，将所得样品用去离子水清洗五次后，在室温下真空干燥12h，即得。
11.为了更好地实现本发明的方法，进一步地，采用过硫酸油浴氧化法制得所述纯相二水铋酸钠的具体过程中，其搅拌均是通过磁力搅拌完成。
12.为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤（1.2）中，通过材质为聚四佛乙烯的烧杯盛装浓度为10mol
·
l-1的氢氧化钠溶液进行油浴加热。
13.为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤（1.3）中，油浴锅加热氢氧化钠溶液的温度为50℃，混合后油浴加热时间为60min。
14.为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤（1.4）中，将使用去离子水清洗五次后的样品放入管式炉中，实现在室温下的真空干燥过程。
15.为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤（2）中，使用的ph调节剂为h2so4或naoh，使用ph调节剂调节含有左氧氟沙星的废水的初始ph值为4.5。
16.为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤（3）中，所述纯相二水铋酸钠的投加量为0.1g/l、吩嗪硫酸甲酯浓度为0.1mmol、氯化铁浓度为0.02mmol。
17.为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤（3）中，所述搅拌时间为30min。
18.本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：（1）本发明通过光催化性能评估实验发现，材料nbh光催化活性最高；当nbh投加量为0.1 g/l、pms浓度为0.10 mm、fe(iii)浓度为0.020 mm时，lvf去除率可达97.4%；酸性环境利于lvf的降解，且反应体系具有较好的环境适用性和稳定性；（2）本发明对反应前后的材料从形貌结构、化学结构、光学性质三个方面进行对比，反应过后材料晶体结构受到破坏，部分结晶水缺失，且材料的能带结构发生改变，禁带宽度变窄，有更低的光生载流子复合率，并证实了fe(iii)与nbh发生离子交换嵌入材料中，而bi(v)还原为bi(iii)过程中伴随着晶格氧的缺失；（3）本发明通过活性物种淬灭及epr分析得到o
2-·
和1o2是体系vis/nbh/pms/fe(iii)降解lvf的主要活性物种，材料内部晶格氧的缺失形成氧空位过程中伴随着o2还原为o
2-·
，同时nbh表面的bi(v)和fe(iii)活化pms产生so
5-·
，进而产生1o2。
附图说明
19.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其他特征、目的和优点将会变得更为明显：图1为本发明中左氧氟沙星在光催化体系中降解机制图；图2为本发明中各体系降解左氧氟沙星的效果折线图；图3为本发明中左氧氟沙星一级降解动力学常数；图4为本发明中初始ph对lvf降解的影响折线图；图5为本发明中lvf离子分布图；
图6为本发明中反应过程中溶液ph的变化图；图7为本发明中纯相二水铋酸钠在体系vis/pms/fe(iii)中的循环使用效果图；图8为本发明中不同催化材料对比效果图；图9为本发明中不同水体环境中左氧氟沙星降解情况折线图。
具体实施方式
20.为使本发明的目的、工艺条件及优点作用更加清楚明白，结合以下实施实例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内，此处所描述的具体实施实例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.实施例1：本实施例的一种光催化降解废水中左氧氟沙星的方法，包括以下步骤：（1）制备纯相二水铋酸钠；（1.1）将五水硝酸铋加入浓度为1mol
·
l-1
的稀硝酸溶液中，搅拌直至溶液澄清，制得硝酸铋溶液；（1.2）向制得的硝酸铋溶液中加入过硫酸钠，并不断搅拌至反应完全，获得混合溶液；（1.3）通过材质为聚四佛乙烯的烧杯盛装浓度为10mol
·
l-1的氢氧化钠溶液进行油浴加热，直至温度达到50℃后，将步骤（1.2）制备的混合溶液快速倒入氢氧化钠溶液中，继续进行油浴加热60min，油浴过程中保持搅拌；（1.4）油浴结束后，待其自然冷却后，将所得样品用去离子水清洗五次后放入管式炉中，在室温下真空干燥12h，即得。
22.（2）用h2so4或naoh调节含有左氧氟沙星的废水，检测含有左氧氟沙星废水的ph值，使得含有左氧氟沙星废水的初始ph为4.5；（3）在可见光下，将制备的纯相二水铋酸钠、吩嗪硫酸甲酯、氯化铁依次加入调节好初始ph值的含有左氧氟沙星的废水中，搅拌反应30min即完成对废水中左氧氟沙星的氧化降解，所述纯相二水铋酸钠的投加量为0.1g/l、吩嗪硫酸甲酯浓度为0.1mmol、氯化铁浓度为0.02mmol。
23.其中，搅拌过程均通过磁力搅拌完成。
24.该光催化降解废水中左氧氟沙星方法的反应机理及作用效应如图1所示：fe(iii)通过与nbh发生离子交换嵌入材料中，该过程伴随着bi(v)的还原、晶格氧（o
2-）的减少及材料中氧空位（）的产生，同时fe(iii)发生电子转移将体系中的溶解氧转化为超氧根自由基（o
2-·
）（（3-2））
126.。此外，nbh受光激发产生的光生电子将o2转化为o
2-·
（式（3-3）-式（3-4））。
25.fe(iii)嵌入nbh后pms被nbh表面的fe(iii)和bi(v)活化产生so
5-·
（式（3-5）），fe(iii)和bi(v)作为电子受体被还原，so
5-·
再与水进一步反应产生单线态氧（1o2）（式（3-6）-式（3-8））。此外，o
2-·
通过与水复合也可以产生1o2（式（3-9））。9））。
26.结合pms衰减结果，体系中可能存在单电子转移诱导的lvf降解过程（式（3-10）-式（3-11））。
27.=通过光催化性能评估实验发现，材料nbh光催化活性最高；当nbh投加量为0.1 g/l、pms浓度为0.10 mm、fe(iii)浓度为0.020 mm时，lvf去除率可达97.4%；酸性环境利于lvf的降解，且反应体系具有较好的环境适用性和稳定性。对反应前后的材料从形貌结构、化学结构、光学性质三个方面进行对比，反应过后材料晶体结构受到破坏，部分结晶水缺失，且材料的能带结构发生改变，禁带宽度变窄，有更低的光生载流子复合率。并证实了fe(iii)与nbh发生离子交换嵌入材料中，而bi(v)还原为bi(iii)过程中伴随着晶格氧的缺失。通过活性物种淬灭及epr分析得到o
2-·
和1o2是体系vis/nbh/pms/fe(iii)降解lvf的主要活性物种。材料内部晶格氧的缺失形成氧空位过程中伴随着o2还原为o
2-·
，同时nbh表面的bi(v)和fe(iii)活化pms产生so
5-·
，进而产生1o2。
28.实施例2：
本实施例在上述实施例的基础上，为了探究fe(iii)催化nbh活化pms在可见光催化体系中降解左氧氟沙星的效果，使用nbh进行各个体系降解废水中左氧氟沙星的氧化降解对比试验。
29.实验过程：以纯水配制左氧氟沙星浓度为50 mg
·
l-1
的模拟废水，以h2so4和naoh调节ph至所需值。准确量取一定体积的左氧氟沙星模拟废水置于光催化仪器（北京泊菲莱科技有限公司，pls-sxe300/300uv）下进行。光源采用300 w氙灯作为太阳模拟光，加滤光片过滤后模拟可见光照射（λ》410 nm）。实际光功率密度为18500 mw/cm2，采用太阳辐照功率计（欣宝科学仪器有限公司，sm206-nir）测定。
30.色谱柱型号为intersustain（4.6
×
250 mm）；二价铁及总铁浓度采用邻菲罗啉分光光度法测定；pms浓度采用abts[2,2
’‑
联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐]分光光度法测定；通过布鲁克顺磁共振波谱仪（emxplus）进行epr分析。
[0031]
结果如图2所示，显示nbh对lvf无吸附作用，且lvf无法直接被可见光降解。
[0032]
实验发现在体系vis/nbh基础上，同时加入fe(iii)和pms时k
obs
增大2.4倍，推测在fe(iii)强化nbh活化pms体系中，除了产生羟基自由基及硫酸根自由基外，可能还有其他活性物种如超氧根自由基、单线态氧的产生。
[0033]
另外，如图3所示，左氧氟沙星一级降解动力学常数为：[lvf]0=5 ppm，[nbh]0=0.10 g/l，[pms]0=0.10 mm，[fe(iii)]0=0.020 mm，初始ph=4.5，t=25 ℃，i=20 a。
[0034]
实施例3：本实施例在上述实施例的基础上，继续探究了反应体系初始ph值对lvf降解效果的影响：实验条件为：[lvf]0=5 ppm，[nbh]0=0.10 g/l，[pms]0=0.10 mm，[fe(iii)]0=0.020 mm，初始ph=4.5，t=25 ℃，i=20 a。
[0035]
通过改变反应体系初始ph，取样经过0.22 μm纤维膜后测定左氧氟沙星浓度。
[0036]
实验结果，如图4所示，中性及酸性条件有利于lvf的降解，在碱性环境下lvf降解受到抑制。这是由于lvf是具有酸碱两性的极性分子。
[0037]
lvf的离子分布系数（δ）随ph值变化关系如图5所示，酸性环境中lvf容易受到氧化物种的攻击。
[0038]
图6所示，当初始ph=5.0~9.0时，反应体系ph在3.2 ~ 6.5之间稳定。当不调节ph时，初始ph=4.5，对lvf的降解效果与ph=5.0时接近，故本研究采用初始ph=4.5作为初始ph环境。
[0039]
实施例4：本实施例在上述实施例的基础上，对察材料的稳定性和可回收利用性，对材料nbh进行了5次循环使用实验。
[0040]
实验结果如图7所示，当进行两次循环反应后lvf的降解率增加，而之后表现出反应性损失。
[0041]
对此进行了简单的材料对比验证，将未反应的材料nbh在0.02 mm的fe(iii)溶液
中反应30 min获得材料nbh-fe，实验发现nbh-fe具有更优的降解活性，如图8所示。
[0042]
实施例5：本实施例研究了在自来水（tw）、地表水（rw）环境中降解lvf的效果。
[0043]
实验结果，如图9所示，相较之下，lvf降解未受到显著抑制，表明体系在实际水体环境中的适 应性及稳定性较好。
[0044]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。