用于降低耕地镉浓度的土壤修复剂及其使用方法和应用与流程

1.本发明涉及土壤污染治理技术领域，更具体地，涉及一种用于降低耕地镉浓度的土壤修复剂及其使用方法和应用。


背景技术：

2.土壤是自然生态系统的重要组成部分，是人类赖以生存和农业生产的重要物质基础。我国耕地资源十分紧缺，人均占有量不及世界平均水平的1/2，且总体质量不高，中低产田达到了2/3。此外，由于建设占用、灾毁、生态退耕、农业结构调整等原因，近年我国耕地面积保有量总体有所下降。与此同时，土壤污染加剧了耕地资源的紧张。近年来，随着工业化和城市化进程的加快，三废、农药化肥的不合理使用等导致土壤污染日益严重，致使全球范围内土壤重金属污染问题日益严重。据国家环保总局报道，我国受cd、as、pb、hg、zn等重金属污染的耕地面积近2000万平方公顷，约占总耕地面积的1/5。《全国土壤污染状况调查公报》（2014）显示全国土壤总点位超标率为16.1%，污染类型以无机型为主，无机污染物超标点数占全部超标点位的82.85%。其中镉的点位超标率为7.0%，位居无机污染物之首。
3.镉是动植物体内的非必要元素，在土壤中具有隐蔽性、积累性、难降解等特点，一旦在土壤中富集，很难通过稀释作用和净化作用来消除。植物吸收镉超过一定程度后，其生长发育及产量品质都会受到消极的影响。由于人类食用的绝大多数农产品都是“土壤-植物”系统的初级或次级产品，因此农产品污染极易导致镉通过食物链进入人体，对健康造成危害。
4.硒是人体中必不可少的微量元素之一，不但具有抗氧化、抗癌的作用，而且能增强人体免疫力。硒与金属的结合力很强，能抵抗镉对人体的毒害，在体内能与镉结合形成镉硒蛋白复合而解毒、排毒。富硒土壤是培育和种植天然富硒农产品的宝贵资源，是开发出天然富硒农产品的先决条件。然而，我国有限的富硒土壤同样存在镉污染问题，严重影响了资源的有效利用。
5.土壤污染修复技术包括工程修复技术、钝化技术、吸收作物阻控技术、农艺调控技术、植物吸取修复技术、菌根技术、化学淋洗修复技术、替代种植与安全利用技术、联合技术等。其中钝化技术因为具有简单高效、成本低廉、适合大面积污染、可以边生产边修复等优点，是现阶段应用最多的修复方法之一。然而，单一材料如生石灰等容易对土壤的理化性质造成不良影响，纳米材料等由于材料自身价格较高，易增加修复成本。因此，如何开发出一种高效安全、能显著降低水稻中镉含量的土壤修复剂，同时使水稻中的硒含量有所提升，达到富硒水稻标准，实现特色土地资源的合理利用，具有重要的社会意义和经济意义。


技术实现要素：

6.本发明的首要目的在于针对现有技术中的缺陷和不足，解决土壤中硒镉含量不符合预期的技术问题，提供一种高效安全、成本低廉、能显著降低水稻中镉含量、同时能有提高硒有效含量的土壤修复剂，本发明不仅能够使种植作物符合国家富硒标准，还可以保证
农作物安全，进一步提升经济附加值。
7.本发明的另一个目的在于，提供一种土壤修复剂的使用方法。
8.本发明的再一个目的在于，提供一种土壤修复剂的应用环境。
9.为了实现本发明的首要目的，本发明采用的具体技术方案为：本发明所述的用于降低耕地镉浓度的土壤修复剂，主要由硅灰石、镁质粘土、白云石、生石灰组成。
10.进一步地，所述硅灰石为原矿粉碎至100-200目，有效成分硅灰石的质量百分比含量大于65%。
11.进一步地，所述镁质粘土为原矿粉碎至100-200目，有效成分滑石的质量百分比含量大于40%。
12.进一步地，所述白云石为原矿粉碎至100-200目，有效成分白云石的质量百分比含量大于50%。
13.进一步地，所述生石灰有效成分的质量百分比含量为：氧化钙含量大于75%。
14.进一步地，各组分的质量百分比含量为：硅灰石
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50-70%；镁质粘土
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15-25%；白云石
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10-15%；生石灰
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5-10%。
15.进一步地，各组分按比例进行充分混匀后施入土壤。
16.为了实现本发明的另一个目的，本发明提供了一种土壤修复剂的使用方法：按土壤干重的0.1%-2%的比例施入土壤，充分混匀。
17.具体地，所述土壤修复剂施用比例可针对不同土壤灵活调整，具体与土壤性质和镉的含量等参数有关。当土壤ph值大于6，镉含量低于0.5mg/kg，可以施用较小量（0.1-1%）；当土壤ph值小于6，镉含量较高时，应增加用量，一般用量为0.1-2%可以达到本技术所要达到的目的。
18.具体地，在水稻种植前2-7天将所述土壤修复剂施入土壤。
19.具体地，土壤修复剂施入后翻耕10-15cm使其与污染土壤混合均匀，增强修复效果。
20.为了实现本发明的再一个目的，本发明提供了一种土壤修复剂的应用环境：在治理富硒的镉污染土壤中的应用。
21.本发明的修复机理在于：（1）镁质粘土中的mg
2+
能够置换土壤胶体上的h
+
离子生成mg（oh）2，mg（oh）2表面的活性点对cd
2+
有较强的单分子层吸附作用，有试验表明，cd
2+
在mg（oh）2上的饱和吸附容量最大可达26.02 mg/g，在农田土壤重金属修复方面具有优势。但是现有技术中通常使用钙进行相关修复工作，因为钙具有调节土壤ph值、促进土壤胶体凝聚从而引起金属共沉淀等特点。然而本技术发现，镁质粘土除钙质组分具有的特点外，还可以发挥缓效性微溶固体镁肥的作用，针对南方酸性土壤本身含镁量低、淋洗损失严重、养分需求量大的问题，对镁进行及时补充；此外，镁本身就具有较高的活性，还可以与钙、硅等其他中量元素产生协同作用，降低土壤中有效态镉的含量。
22.（2）硅灰石为硅酸盐矿物，其晶格与金属离子有较好的相容性，可以有效捕获和置换金属离子，镉离子可以替换钙离子，从而降低土壤中重金属镉的化学活性；此外，硅是农作物细胞壁的重要组成成分，进入农作物后可以提高细胞壁的紧密性和坚固性，使镉离子进入植物细胞时形成自然防御机制。
23.（3）白云石为碳酸钙类材料，通过caco3在酸性环境下的缓慢分解而达到提高土壤ph值，降低重金属有效态的目的。
24.（4）生石灰在水中生成强碱性的ca（oh）2与土壤中的h
+
结合，大幅度提升土壤ph值，从而降低土壤中重金属化合物的溶解度和活性。
25.（5）土壤ph值的提高，使得硒的有效性增加，而镉的有效性降低。
26.（6）土壤中的硒镉能产生拮抗作用，其机理主要是通过改变镉的赋存形态，形成硒-镉有机化合物，亦或是镉离子取代有机硒中的硒元素，形成镉的有机化合物，从而降低镉的活性。
27.（7）在本发明中硅灰石与镁质粘土、白云石、生石灰等混合，所起的作用除了可以直接固化土壤中镉的生物活性外，所含成分也能参与到水稻自身生物活动对镉的转移过程的影响，如对特定重金属转运蛋白的活化抑制，以及与性质相似的重金属元素竞争运移通道等，即活性越高的成分越能够影响到水稻自身生物活动对镉的转移过程。
28.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明可适当提高土壤ph值，显著降低富硒镉污染土壤产出水稻中镉的含量，水稻降镉率高于50%；同时提高水稻中的硒含量，使水稻符合国家富硒标准，提升经济附加值，实现了富硒镉污染土壤的安全利用。
29.采用硅灰石、镁质粘土、白云石、生石灰组合的方式可以避免因单一材料施撒过量引起的土壤结构改变等不良影响，材料中的各组分能够提供良好的肥力，保证农作物的正常生长。
30.所用材料原矿储量丰富，价格低廉，对环境友好，不会产生二次污染。
31.土壤修复剂只需在水稻种植前2-7天施入土壤，无需过长的提前时间，不影响正常的生产活动，操作简单，适合大面积污染农田的修复，具有广阔的推广前景。
32.下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
33.图1是验证例1和验证例2对土壤ph值影响的柱形图。
34.图2是验证例1和验证例2对水稻镉含量影响的柱形图。
35.图3是验证例1和验证例2对水稻硒含量影响的柱形图。
具体实施方式
36.下面通过具体实施方式对本发明做进一步的解释及说明，应当理解下面的实施方式的目的是为了使本发明的技术方案更加清楚、易于理解，并不限制权利要求的保护范围。
37.实施例1：本实施例1中，按照重量比例分别为50%、25%、15%、10%将硅灰石、镁质粘土、白云石、生石灰进行混合。其中，镁质粘土中的mg
2+
能够置换土壤胶体上的h
+
离子生成mg（oh）2，
mg（oh）2表面的活性点对cd
2+
有较强的单分子层吸附作用，cd
2+
在mg（oh）2上的饱和吸附容量可达25.80 mg/g，在农田土壤重金属修复方面具有优势。镁质粘土除钙质组分具有的特点外，还可以发挥缓效性微溶固体镁肥的作用，针对南方酸性土壤本身含镁量低、淋洗损失严重、养分需求量大的问题，对镁进行及时补充；此外，镁本身就具有较高的活性，还可以与钙、硅等其他中量元素产生协同作用，降低土壤中有效态镉的含量。
38.根据土壤的实际情况，土壤修复剂用量为土壤干重的0.4%，在水稻种植前3天施入土壤。
39.实施例2：按照重量比例分别为55%、25%、12%、8%将硅灰石、镁质粘土、白云石、生石灰进行混合。
40.其中，镁质粘土中的mg
2+
能够置换土壤胶体上的h
+
离子生成mg（oh）2，mg（oh）2表面的活性点对cd
2+
有较强的单分子层吸附作用，cd
2+
在mg（oh）2上的饱和吸附容量可达25.73 mg/g，在农田土壤重金属修复方面具有优势。镁质粘土除钙质组分具有的特点外，还可以发挥缓效性微溶固体镁肥的作用，针对南方酸性土壤本身含镁量低、淋洗损失严重、养分需求量大的问题，对镁进行及时补充；此外，镁本身就具有较高的活性，还可以与钙、硅等其他中量元素产生协同作用，降低土壤中有效态镉的含量。
41.根据土壤的实际情况，土壤修复剂用量为土壤干重的0.4%，在水稻种植前3天施入土壤。
42.实施例3：按照重量比例分别为60%、20%、15%、5%将硅灰石、镁质粘土、白云石、生石灰进行混合。根据土壤的实际情况，土壤修复剂用量为土壤干重的0.1%，在水稻种植前2天施入土壤。
43.实施例4：按照重量比例分别为65%、15%、10%、10%将硅灰石、镁质粘土、白云石、生石灰进行混合。根据土壤的实际情况，土壤修复剂用量为土壤干重的1%，在水稻种植前6天施入土壤。
44.实施例5：按照重量比例分别为70%、15%、10%、5%将硅灰石、镁质粘土、白云石、生石灰进行混合。根据土壤的实际情况，土壤修复剂用量为土壤干重的2%，在水稻种植前5天施入土壤。
45.验证例1：在江西省宜春市丰城市地埂村富硒镉污染农田开展土壤修复剂田间验证试验，各试验田块面积为1亩。土壤为潴育型水稻土，ph值5.25，表层土壤镉含量0.33mg/kg，硒含量0.35mg/kg。将实施例1制备的组合物按土壤干重的0.1%加入土壤，设置3个重复，1个对照组。以旋耕机进行翻耕，使其与耕作层土壤充分混合。5天后开始插秧，其后田间管理与以往保持不变。收获期采集样品，测定土壤ph值，水稻镉、硒含量。试验结果如表1：表1
对照组水稻镉浓度为0.291mg/kg，超过国家食品安全限量标准（0.2mg/kg）。土壤修复剂施加后，土壤ph值有适当地提升，水稻中的镉浓度下降了52.92-64.60%，低于国家食品安全限量标准。在降低水稻镉含量的同时，显著提高了水稻中的硒含量，硒浓度提升了27.27-66.67%，所有水稻均从不富硒达到了国家富硒稻谷标准（0.04-0.3mg/kg）。
46.验证例2：在江西省宜春市袁州区霞塘村富硒镉污染农田开展土壤修复剂田间验证试验，各试验田块面积为1亩。土壤为潴育型水稻土，ph值5.87，表层土壤镉含量0.55mg/kg，硒含量0.43mg/kg。将实施例2制备的组合物按土壤干重的0.5%加入土壤，设置3个重复，1个对照组。用旋耕机进行翻耕，使其与耕作层土壤充分混合。2天后开始插秧，其后田间管理与以往保持不变。收获期采集样品，测定土壤ph值，水稻镉、硒含量。试验结果如表2：表2对照组水稻镉浓度为0.371mg/kg，超过国家食品安全限量标准（0.2mg/kg）。土壤修复剂施加后，土壤ph值有明显的提升，水稻中的镉浓度下降了56.33-63.34%，低于国家食品安全限量标准。在降低水稻镉含量的同时，保持或提升了水稻中的硒含量，硒浓度提升了4.44-22.22%。所有水稻硒含量都达到了国家富硒稻谷标准（0.04-0.3mg/kg）。
47.通过实施例1和实施例2的试验结果发现：在镁质粘土的成分配比均为25%的条件下，两个实施例施用后土壤中的镉下降幅度（均值）分别为60.36%和60.46%，两组结果的变化幅度非常小。然而，两组实施例中的钙成分无论是变化幅度，还是成分含量都较大，说明镁起到了降低土壤镉含量的关键作用，其作用与钙相比更为突出。
48.从实施例1的结果来看：该配比下，本发明不仅可以起到降低镉含量的作用，还具有提升硒含量的作用，其硒含量提升（均值）为47.47%；从实施例2的结果来看：该配比下，本发明对土壤中硒含量的提升（均值）为8.87%；综上，数据表明调整镁质粘土和其他含钙组分的配比，会有不同的富硒效果，镁质粘土与其他含钙组分在富硒作用上，发生了协同作用。
49.此外，如果仅使用含钙组分的土壤修复剂，无论从降镉幅度，还是从富硒的幅度
上，都明显不如本发明所提供含镁质粘土的土壤修复剂。
50.本实例系在农田实际耕作条件下开展，试验结果表明土壤修复剂可以有效降低水稻中镉的含量，同时使水稻中的硒含量得以明显提升，达到富硒大米标准，实现了特色土地资源的合理利用，验证了本发明的适用性。
51.本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。