一种利用微生物燃料电池生成蓝铁矿回收污泥中磷及同步产电的方法

1.本发明涉及剩余污泥磷回收与资源化利用领域，具体涉及的是一种利用微生物燃料电池生成蓝铁矿回收污泥中磷及同步产电的方法。


背景技术：

2.磷作为自然界中生命体活动的基本元素之一，其中有90％来源于不可再生的磷矿石。然而，随着人们对磷矿资源的不断开采利用以及磷循环的自然沉降，使得磷资源变得越来越稀缺，我国也正面临着严峻的能源危机和磷枯竭危机，因此，从废弃物中回收磷资源成为当下研究的一大热点。
3.我国的磷回收研究与发达国家相比起步较晚，并且存在“重水轻泥”的现象，事实上，随着我国生活污水处理能力的迅速增长，所产生的城市剩余污泥总量也大大增加。据研究，在污水处理过程中有20～50％的有机碳化合物和90％的磷转化到污泥中。剩余污泥作为污水处理的副产品，也是污水处理厂中磷的最终去向，如果其不经处理直接外排或当成废弃物处置不仅会造成资源浪费也会引起环境污染。目前我国的污泥处置方法主要包括焚烧、直接填埋、土地利用、电发酵及厌氧消化等，这些方法或多或少存在着能耗大、有二次污染风险、磷资源回收率低、处理周期长等缺点。因此，开发一种能耗低、资源回收率高、处理周期短且安全可靠的污泥处理新技术势在必行。
4.蓝铁矿(fe3(po4)2·
8h2o)作为一种性质稳定的磷酸铁盐化合物，是一种很好的缓释肥料，并且相较于其他磷酸盐化合物单位重量磷(p)经济价值更高。但由于其产生需要在厌氧的还原性条件下，对操作要求较高，近些年主要出现在污泥厌氧消化的磷回收研究中，但厌氧消化反应时间较长，短期内磷回收效率不高，如何高效的以蓝铁矿的形式进行污泥磷回收具有非常重要的意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术中主要存在的能耗大、有二次污染风险、磷资源回收率低、处理周期长等问题，本发明提供了一种利用微生物燃料电池生成蓝铁矿回收污泥中磷及同步产电的方法。
6.本发明首先提供了一种回收污泥中磷和同步产电的方法，包括如下步骤：采用双室微生物燃料电池，在阳极接种厌氧污泥，使产电微生物在阳极碳刷上富集，利用所述产电微生物降解污泥中的有机物产生电子并被电极捕获，阴极采用柠檬酸铁作为电子受体，产生氧化还原电势差使得阳极上的电子自发的通过外电路到达阴极，电子在阴极还原柠檬酸铁和污泥中的三价铁并生成蓝铁矿，以达到回收污泥中磷和同步产电的目的。
7.所述产电微生物主要为变形菌门、厚壁菌门、酸杆菌门和放线菌门中的一种或几种，具体可为地杆菌(geobacter)、希瓦氏菌(shewanella)等，多为兼性厌氧菌，以无氧呼吸和发酵为主要的代谢方式，通过氧化有机物生成co2，并在电子传递过程中获得其生长所需
能量。
8.所述厌氧污泥为实验室或污水处理厂中长期稳定运行的厌氧生物反应器排出的厌氧污泥。
9.所述方法具体包括如下步骤：
10.(1)在所述双室微生物燃料电池的阳极室接种厌氧污泥，并启动电池；
11.(2)在启动后的所述双室微生物燃料电池的阳极室加入待处理的污泥；在阴极室加入待处理的污泥和柠檬酸铁溶液；运行所述双室微生物燃料电池，实现回收污泥中磷和同步产电的目的。
12.上述的方法，步骤(1)中，所述双室微生物燃料电池的启动，包括如下步骤：在阳极室接种厌氧污泥，并加入培养液，阴极室加入柠檬酸铁溶液，用氮气对所述阳极室和阴极室曝气，确保整个反应过程处于厌氧状态，用导线连接阳极和阴极，运行所述双室微生物燃料电池，当电压接近零时，更换阴极室和阳极室溶液，当每个周期产电时间和最大电压趋于稳定时，启动完成。
13.上述的方法中，所述厌氧污泥和培养液的体积比为1:5～1:10，具体可为1:5；
14.所述培养液包括如下组分：氯化铵、氯化钾、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、微量元素溶液和维生素溶液组成；
15.具体的，所述培养液中，乙酸钠的浓度为5.0～25.0mm；具体可为10mm；
16.更为具体的，所述培养液的组成如下：0.25g/l nh4cl、0.1g/l kcl、2.5g/l nahco3、0.6g/l nah2po4、5.0～25.0mm乙酸钠、10ml/l微量元素溶液和10ml/l维生素溶液；
17.所述微量元素溶液包括如下组分：氨三乙酸三钠、mgso4·
7h2o、mnso4·
h2o、nacl、feso4·
7h2o、cacl2·
2h2o、cocl2·
6h2o、zncl2、cuso4·
5h2o、alk(so4)2·
12h2o、h3bo3、na2moo4·
2h2o、nicl2·
6h2o和na2wo4·
2h2o；溶剂为水；
18.具体的，所述微量元素溶液的组成如下：1.5g/l氨三乙酸三钠、3g/l mgso4·
7h2o、0.5g/l mnso4·
h2o、1g/l nacl、0.1g/l feso4·
7h2o、0.1g/l cacl2·
2h2o、0.1g/l cocl2·
6h2o、0.13g/l zncl2、0.01g/l cuso4·
5h2o、0.01g/l alk(so4)2·
12h2o、0.01g/l h3bo3、0.025g/l na2moo4·
2h2o、0.024g/l nicl2·
6h2o和0.025g/l na2wo4·
2h2o；
19.所述维生素溶液包括如下组分：盐酸吡哆醇、维生素b12、生物素、叶酸、泛酸、硫胺素、核黄素、烟酸、对氨基苯甲酸和硫辛酸；溶剂为水；
20.具体的，所述维生素溶液组成如下：10mg/l盐酸吡哆醇、0.1mg/l维生素b12、2mg/l生物素、2mg/l叶酸、5mg/l泛酸、5mg/l硫胺素、5mg/l核黄素、5mg/l烟酸、5mg/l对氨基苯甲酸和5mg/l硫辛酸。
21.步骤(1)中，所述柠檬酸铁溶液的浓度为25～50mm；具体可为50mm；
22.所述曝气的时间为15～30min；
23.步骤(1)中，运行双室微生物燃料电池的温度为25～35℃；具体可为30℃。
24.上述的方法，步骤(2)中，所述阳极室中溶液的初始scod浓度为200～2000mg/l；具体可为500mg/l。
25.上述的方法，步骤(2)中，所述阴极室中溶液的初始ph为6～9；具体可为6～8；更具体可为7或7.5；
26.所述阴极室中溶液的初始fe/p摩尔比为0.6～2.5；具体可为1.5。
27.上述的方法，步骤(2)中，所述双室微生物燃料电池的运行温度为25～35℃；具体可为30℃；
28.所述双室微生物燃料电池在厌氧条件下运行。
29.上述的方法中，所述待处理的污泥为城市污水处理厂剩余污泥、二沉池污泥、回流污泥、浓缩污泥和脱水后污泥中的至少一种。
30.所述待处理的污泥的含水率为98wt％～99wt％。
31.所述污泥为城市污水处理厂剩余污泥，阴极室和阳极室在实际应用中为同种污泥，包括但不限于二沉池污泥，回流污泥，浓缩污泥、脱水后污泥等，由回流泵进行内循环，有利于规模化回收磷。
32.所述双室微生物燃料电池的阳极为易于附着微生物，比表面积大的电极，包括但不限于碳刷、碳毡、碳布或石墨毡等，有利于阳极微生物持续稳定产电。
33.所述双室微生物燃料电池的阴极为导电性好，耐腐蚀的电极，包括但不限于不锈钢网、碳棒或石墨烯等，有利于反应器持续导电。
34.所述双室微生物燃料电池在运行时阴极和阳极由导线连接，并接入电阻；具体的，所述电阻为1000ω。
35.上述的方法，步骤(2)中，还包括对所述待处理的污泥进行预处理的步骤；具体包括：将所述污泥过100目筛，在4℃下自然沉降(脱水污泥则不需要此步骤)，弃去上清液和杂质，在4℃下储存备用。
36.本发明的原理为：在微生物燃料电池阳极接种厌氧污泥，使产电微生物在阳极碳刷上富集，所述产电微生物在阳极消耗污泥中的有机物并产生电子，电子被碳刷捕获，阴极采用柠檬酸铁作为电子受体，形成氧化还原电势差使得电子可以自发的通过外电路到达阴极，产生电流，电子达到阴极后一方面将游离的三价铁还原成二价铁，另一方面可以激发污泥中的磷酸铁活化，还原产生的二价铁可以固定污泥中游离的磷酸根以形成蓝铁矿，达到同步产电和产蓝铁矿的目的。
37.本发明的有益效果如下：
38.(1)本发明在污泥中新生成了蓝铁矿，通过控制反应条件，使污泥可溶性磷回收率可达到98.94％，污泥中包括蓝铁矿在内的铁磷占比为70％，较之反应前新增了9％左右，污泥中蓝铁矿晶型有明显增强；(2)本发明可以自发产电，不需外加电压，降低了能耗投入，平均电流密度可达到300ma/m3；(3)本发明反应器构造简单，反应周期短，无二次污染。
附图说明
39.图1为本发明微生物燃料电池的装置结构示意图；图中，1阳极室、2阴极室、3阳离子交换膜、4碳纤维刷阳极、5不锈钢网阴极、6铂片电极夹、7取样口、8进水口、9出水口、10集气口、11导线、12电阻、13万用表。
40.图2为本发明微生物燃料电池的工作原理示意图。
41.图3为实施例1中微生物燃料电池反应前后污泥xrd图。
42.图4为实施例1中微生物燃料电池反应前后污泥固相中各磷组分占比图。
43.图5为本发明实施例1和对比例1的磷浓度变化图。
44.图6为本发明实施例1和对比例1的铁还原效果图。
45.图7为本发明实施例2的磷浓度变化图。
46.图8为本发明实施例2的反应前后污泥固相中各磷组分占比图。
47.图9为本发明实施例2的平均电流密度图。
具体实施方式
48.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
49.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
50.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
51.下述实施例中，如无特殊说明，百分数均为质量百分数。
52.下述实验均设置三个重复，结果取平均值。
53.下述实施例所用微生物燃料电池的装置结构示意图如图1所示，该微生物燃料电池为双室微生物燃料电池，主要包括：阳极室1、阴极室2、阳离子交换膜3、碳纤维刷阳极4、不锈钢网阴极5、铂片电极夹6、取样口7、进水口8、出水口9、集气口10、导线11、电阻12、万用表13。阳极室1和阴极室2由阳离子交换膜3隔开，碳纤维刷阳极4固定在阳极室1中，不锈钢网阴极5用铂片电极夹6固定在阴极室2中；两室之间由不锈钢螺丝固定；取样口7插入取样针，由两通阀控制开关；进水口8和出水口9设置在阳极室1和阴极室2两侧，进水口8在上，出水口9在下，不使用时采用胶皮套封紧；集气口10处连接气袋用来储存阳极微生物分解有机物产生的气体；阴阳极由铜制的导线11连接，中间接有电阻12；万用表13并联在电路中用来测定电路电压，并与电脑连接实时记录数据。
54.图2为本发明微生物燃料电池的工作原理示意图；本发明微生物燃料电池的工作原理为：微生物燃料电池阳极接种厌氧污泥，使产电微生物在阳极碳刷上富集，所述产电微生物在阳极消耗污泥中的有机物并产生电子，电子被碳刷捕获，阴极采用柠檬酸铁作为电子受体，形成氧化还原电势差使得电子可以自发的通过外电路到达阴极，产生电流，电子达到阴极后一方面将游离的三价铁还原成二价铁，另一方面可以激发污泥中的磷酸铁活化，还原产生的二价铁可以固定污泥中游离的磷酸根以形成蓝铁矿，达到同步产电和产蓝铁矿的目的。
55.实施例1、微生物燃料电池从再生水厂剩余污泥中的产电及磷回收效果
56.步骤1、剩余污泥的处理
57.剩余污泥取自北京市永丰再生水厂的脱水后污泥，其中污泥含水率为84.77％，有机物含量为53.46％，ph为7.05，fe/p摩尔比为0.56，去除污泥上附着的杂质，在4℃下储存。为了方便实验，在反应前将其统一按一定泥水比配制成含水率为98％的污泥。
58.步骤2、微生物燃料电池的构建
59.微生物燃料电池的构造如图1所示，微生物燃料电池的反应器外壳采用聚甲基丙烯酸甲酯材料制成，外部为立方体结构，腔室内部为圆柱体结构，单个腔室有效容积为118ml。碳纤维刷阳极尺寸为直径2.5cm，长2.0cm；不锈钢网阴极为60*60目的304不锈钢网，长4cm，宽3cm；两室之间由不锈钢螺丝固定。
60.步骤3、微生物燃料电池的启动
61.在阳极室接种来自稳定运行的厌氧膜生物反应器的流出物(为北京市某再生水厂
脱水污泥经实验室厌氧膜生物反应器厌氧发酵后的污泥)，将其与培养液按体积比1:5的比例混合进行接种；培养液具体由2.5g/l nahco3、0.25g/l nh4cl、0.1g/l kcl、0.6g/l nah2po4组成，10mm的乙酸钠为补充碳源，同时加入微量元素溶液(10ml/l)和维生素溶液(10ml/l)来促进微生物生长。其中微量元素溶液的组成如下：1.5g/l氨三乙酸三钠(nta)、3g/l mgso4·
7h2o、0.5g/l mnso4·
h2o、1g/l nacl、0.1g/l feso4·
7h2o、0.1g/l cacl2·
2h2o、0.1g/l cocl2·
6h2o、0.13g/l zncl2、0.01g/l cuso4·
5h2o、0.01g/l alk(so4)2·
12h2o、0.01g/l h3bo3、0.025g/l na2moo4·
2h2o、0.024g/l nicl2·
6h2o、0.025g/l na2wo4·
2h2o；维生素溶液的组成如下：10mg/l盐酸吡哆醇(维生素b6)、0.1mg/l维生素b12、2mg/l生物素、2mg/l叶酸(维生素b9)、5mg/l泛酸(维生素b5)、5mg/l硫胺素(维生素b1)、5mg/l核黄素(维生素b2)、5mg/l烟酸、5mg/l对氨基苯甲酸、5mg/l硫辛酸。培养液的溶剂为去离子水。阴极溶液为50mm柠檬酸铁溶液。阴、阳极溶液添加完毕后需用氮气瓶对阴、阳极进行曝气20min，确保整个反应过程处于厌氧状态。用铜制导线连接阴、阳两极，外接1000ω的电阻。mfc反应器需在30℃下恒温运行。用万用表实时监测电压变化，当电压接近零时，更换阴、阳极溶液(阳极只更换培养液，不再接种厌氧污泥)。当每个周期产电时间和最大电压趋于稳定时，则认为启动成功。
62.步骤4、微生物燃料电池的运行及蓝铁矿的生成
63.mfc启动成功后，正式运行反应器进行实验。在阴极室、阳极室分别加入100ml处理后的剩余污泥。其中，阴极室的污泥在加入之前需和一定浓度的柠檬酸铁一起配制，具体的使污泥初始铁磷摩尔比为1.5，用2m naoh溶液或hcl溶液调节污泥初始ph为7左右。在实验过程中为使污泥混合均匀采用磁力搅拌器对污泥进行搅拌并且控制反应温度在30℃，其他条件与启动阶段相同。在运行过程中每2h取一次样，离心，过膜并测定阴极室中溶解性p浓度、溶解性总铁(tfe)及溶解性亚铁(fe
2+
)浓度以及阳极室scod浓度，其中为防止fe
2+
氧化，阴极室样品需及时测定。用万用表实时监测电压变化，当电压接近零时，视为一周期反应结束。将反应后的污泥取出，离心后将固相置于真空干燥箱中35℃低温烘干，烘干后磨碎并过100目筛，放于真空干燥的密封袋中储存备测。采用“七步磷分级”法测定反应前后污泥固相中各种磷组分。
64.图3是对反应前后污泥样品进行xrd表征，对比蓝铁石标准卡片可看出反应后污泥特征衍射峰在11.16
°
、13.18
°
、18.10
°
、23.08
°
、23.60
°
、30.04
°
与蓝铁矿标准卡片pdf#75-1186相匹配，而反应前污泥在这些角度的峰存在一定偏移，且反应后较反应前峰强度更高，峰形更尖，证明反应后污泥中蓝铁矿含量更高，晶型更好。
65.图4为反应前(is)和反应后(rs)污泥中各级磷组分占比，其中，弱结合态磷(loosely-p)为物理吸附于金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐的磷；亚铁结合磷(fe(ⅱ)-p)表示未被氧化的蓝铁矿中的磷；铝结合磷(al-p)为磷酸铝和水合磷酸铝中的磷；三价铁结合磷(fe(ⅲ)-p)为氧化后的蓝铁矿中的磷以及三价铁磷化合物中的磷；还原剂提取磷(reductant-p)是指被沉淀物或金属氧化物形成的胶体包裹的以吸附形式存在的磷；钙结合磷(ca-p)为磷酸钙中的磷；有机磷(organic-p)为生物细胞中的核酸、肌醇磷酸盐、聚磷酸盐以及与有机物络合的磷。从图4可以看出，反应后loosely-p由5％降低为不到1％，基本被固定，al-p含量也存在一定减少，反应后污泥中包括蓝铁矿在内的铁磷占比为70％，较反应前增加了9％左右，因此可以说明本方法主要是将污泥中弱结合态的磷固定形成了稳定
的蓝铁矿。
66.对比例1
67.由于污泥的成分复杂，故此设置以下非mfc组的对比实验，以确保mfc阴极的反应是由于电化学反应而非厌氧条件下污泥中微生物引起的反应。
68.非mfc组采用250ml锥形烧瓶进行实验，在锥形瓶中加入100ml与柠檬酸铁混合后的剩余污泥，所有参数设置与实施例1中mfc操作中的阴极室相同。厌氧曝气20min后用封口膜封住锥形瓶瓶口，插入取样针每2h取一次样，离心，过膜并测定阴极可溶性p浓度、tfe及fe
2+
浓度，为防止fe
2+
氧化，样品需及时测定，反应时间与mfc相同。
69.其中磷浓度变化和铁还原率如图5、图6所示，由图可知，实施例1中12h内的溶解性磷回收率可达98.9％，铁还原率为97.4％；而对比例1即使在厌氧条件下12h内铁还原率仅为8.5％，上清液磷浓度不降反增。
70.实施例2、不同阴极初始ph下微生物燃料电池的剩余污泥同步产电和产蓝铁矿效果
71.其中，实施步骤1、2、3与实施例1相同，在此不做赘述。
72.步骤4、不同阴极初始ph下微生物燃料电池的运行及蓝铁矿生成
73.mfc启动成功后，正式运行反应器进行实验。在阴极室、阳极室分别加入100ml处理后的剩余污泥。外加乙酸钠调控每次实验阳极污泥的初始scod浓度，具体的设置为500mg/l；阴极污泥在加入之前需和一定浓度的柠檬酸铁一起配制，具体的使污泥初始铁磷摩尔比为1.5，用2m naoh溶液或hcl溶液调节污泥初始ph，具体的设置为6、7、7.5、8和9。在实验过程中为使污泥混合均匀采用磁力搅拌器对污泥进行搅拌并且控制反应温度在30℃，其他条件与启动阶段相同。每次实验需2h取一次样，离心，过膜并测定阴极可溶性p浓度、tfe及fe
2+
浓度和阳极scod浓度，其中为防止fe
2+
氧化，阴极室样品需及时测定。用万用表实时监测电压变化，当电压接近零时，视为一周期反应结束。将反应后的污泥取出，离心后将固相置于真空干燥箱中35℃低温烘干，烘干后磨碎并过100目筛，放于真空干燥的密封袋中储存备测。采用“七步磷分级”法测定反应后的污泥固相中各种磷组分。
74.其中，污泥磷回收效果与产生的平均电流密度如图7～9所示，当污泥ph接近中性时，磷回收效果和产电效果更好，其中污泥上清液磷回收率最高为98.94％，固相中蓝铁矿在内生物可利用磷占比为75％，最高平均电流密度为300ma/m3。