一种电催化还原N-亚硝基二甲胺的方法

一种电催化还原n-亚硝基二甲胺的方法
技术领域
1.本发明涉及水处理技术领域，具体是涉及一种电催化还原n-亚硝基二甲胺的方法。


背景技术：

2.由于氯胺消毒方法的广泛使用，n-亚硝基二甲胺(ndma)已成为一种新兴的消毒副产品。毒性测试结果表明，ndma可对生物体的肝脏，肺和神经系统造成不同程度的损害。由于其遗传毒性，细胞毒性和致癌性，ndma已被国际癌症研究机构(iarc)归类为可能的人类致癌物(第2a组)。因此，探索高效和环保的技术来去除水中ndma是迫切需要的。
3.目前，已经报道了许多去除水中ndma的方法，包括吸附，反渗透(ro)，高级氧化过程(aops)，紫外线光解，化学还原和生物降解等。但这些方法都有一定的局限性，例如ro，aops和紫外光解的运行成本较高，zvi还原的反应速率低，且对溶液ph要求较高等。尽管利用金属催化剂(负载型pd、ni和ru基催化剂等)对ndma进行液相催化加氢还原已被证实是一种有效的方法，尤其是ru基催化剂。但由于氢气在运输、储存和使用中存在较大的安全风险，氢气供应已成为该催化加氢技术应用的潜在障碍。
4.电化学还原具有安全，反应条件温和，无额外二次污染物的优点，是一种有望可实际应用的技术。该方法主要是依靠电子及活性氢h*对污染物进行还原，以达到消除毒性的目的。电化学还原方法已被证实可以去除多种水体污染物，如溴酸盐、硝酸盐、卤代有机物等，但采用电化学还原方法处理ndma的研究还较少。目前报道过的方法仅有采用微生物为阳极，通过电化学装置来促进ndma的氧化，但该方法需要对菌群进行筛选和驯化，处理时间长，且细菌对温度等变化较敏感，不易控制，生物电极易污染，需要后续处理过程。与生物电极相比，直接采用催化剂-电极材料复合电极，具有操作简单、活性强、稳定性高等特点，考虑到ru基催化剂具有较高的液相催化加氢还原ndma的活性，采用该催化剂进行电催化还原有望能够实现水中ndma的高效去除。


技术实现要素：

5.针对上述背景技术指出的问题，本发明提供了一种电催化还原n-亚硝基二甲胺的方法，该方法可在常温常压条件下进行，条件温和，操作简单，工艺绿色环保，为水体中n-亚硝基二甲胺的去除提供了一种新的解决方案。
6.为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
7.一种电催化还原n-亚硝基二甲胺的方法，包括以下步骤：
8.s1、合成负载型金属催化剂：
9.采用硼氢化钠化学还原法或浸渍法将金属负载到碳基载体上，得到负载型金属催化剂；
10.s2、制备复合电极：
11.将s1所得负载型金属催化剂研磨，再通过全氟磺酸树脂nafion溶液经超声分散
后，固定到电极材料表面形成复合电极；
12.s3、电催化还原：
13.以s2所得复合电极作为工作电极并置于阴极室中，将电极铂丝置于阳极室中，采用nafion-117质子交换膜分隔阴极室和阳极室，将含与不含n-亚硝基二甲胺的na2so4溶液分别置于阴极室与阳极室中，在直流电压下进行电催化还原。
14.进一步地，在上述方案中，所述步骤s1中，采用化学还原法合成负载型金属催化剂的具体方法为：
15.将碳基载体和金属盐溶液混合搅拌1～3h后，得到混合溶液a，在冰浴条件下将硼氢化钠加入上述混合液a中，持续搅拌1～3h后，清洗、过滤，置于30～60℃真空烘箱中烘干，得到负载型金属催化剂；
16.其中，所述金属占催化剂总质量的0.5～5wt％；所述硼氢化钠与金属的摩尔比为5～10。
17.进一步地，在上述方案中，所述金属为铂族金属或铂族金属和非金属组合而成的双金属，所述铂族金属选自pd、pt、rh、ru中的任一种，所述铂族金属和非金属组合而成的双金属选自pd-in、pd-ni、ru-cu中的任一种。
18.进一步地，在上述方案中，所述碳基载体选自碳纳米管、cmk-3、石墨烯中的任一种。
19.进一步地，在上述方案中，所述步骤s2中，制备复合电极的具体方法为：
20.取s1所得负载型金属催化剂10～20mg，研磨过筛后，分散到质量浓度为20～50％的1ml乙醇水溶液中，加入20～100μl的质量浓度为5％的全氟磺酸树脂nafion溶液，超声分散30～60min，得到混合溶液b，然后将所得混合溶液b均匀涂到碳纸表面，于室温下自然晾干后，得到复合电极。
21.进一步地，所述步骤s1中，采用浸渍法合成负载型金属催化剂的方法为：将金属盐溶液与载体混合，充分搅拌后，水浴蒸干，最后经过焙烧、还原制得催化剂。
22.进一步地，在上述方案中，所述步骤s2中，制备得到的复合电极得尺寸为2～10cm2。
23.进一步地，在上述方案中，所述步骤s3中，将含与不含n-亚硝基二甲胺的na2so4溶液分别置于阴极室与阳极室中之后，在搅拌条件下，通入n2以去除溶液中的氧气，之后施加恒定电压，在三电极反应器中进行电催化还原反应。
24.进一步地，在上述方案中，所述步骤s3中，所述na2so4溶液的浓度为2～10mmol/l。
25.进一步地，在上述方案中所述步骤s3中，所述n-亚硝基二甲胺的浓度为2～20μmol/l。
26.进一步地，在上述方案中，所述步骤s3中，所述na2so4溶液的浓度为2～10mmol/l；所述n-亚硝基二甲胺的浓度为2～20μmol/l。
27.进一步地，在上述方案中，所述步骤s3中，进行电催化还原的直流电压为-0.7～-1.1v。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几点：
29.第一，本发明的电催化还原n-亚硝基二甲胺的方法反应机理简单，在污染物电催化还原过程中电极无腐蚀、无污染、无钝化等问题，具有绿色、环保的特点。
30.第二，本发明的电催化还原n-亚硝基二甲胺的方法对水中n-亚硝基二甲胺的催化还原效率高，处理时间短，具有高效、快速等特点。
31.第三，本发明的电催化还原n-亚硝基二甲胺的方法对n-亚硝基二甲胺电催化还原反应更加温和，且具有长效性等特点。
附图说明
32.图1为催化剂ru/cnt、pd/cnt、pt/cnt及rh/cnt的透射电镜图；
33.其中，(a)为ru/cnt；(b)为pd/cnt；(c)为pt/cnt；(d)为rh/cnt；
34.图2为不同复合电极进行ndma的电催化还原的反应曲线；
35.其中，(a)为反应曲线图；(b)为电极与对应初活性；
36.图3为ru/cnt复合电极进行ndma的电催化还原的产物分析；
37.其中，(a)为碳平衡；(b)为氮平衡；
38.图4为ru/cnt复合电极进行ndma的电催化还原的反应曲线图；
39.其中，(a)为不同恒定电压；(b)为恒定电压与反应初活性关系图；
40.图5为ru/cnt复合电极进行ndma的电催化还原的反应曲线图；
41.其中，(a)为不同初始ndma浓度反应；(b)为l—h模型拟合图；
42.图6为ru/cnt复合电极进行ndma的电催化还原的反应曲线图；
43.其中，(a)为不同ph条件下的反应；(b)为ph与反应初活性关系图；
44.图7为ru/cnt复合电极进行ndma的电催化还原的反应曲线图；
45.其中，(a)为不同电解质浓度下的反应；(b)为电解质浓度与反应初活性关系图；
46.图8为ru/cnt复合电极进行ndma的电催化还原的反应曲线图；
47.其中，(a)为循环反应曲线；(b)为循环次数与反应初活性关系图；
48.图9为ru/cmk3复合电极及ru/cnt复合电极ndma的电催化还原的反应曲线图；
49.图10为ru/cnt-泡沫铜复合电极及ru/cnt-碳纸复合电极ndma的电催化还原的反应曲线图；
50.图11为ru/cnt复合电极对不同n-亚硝胺的电催化还原反应曲线图。
具体实施方式
51.下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
52.实施例1
53.制备复合电极(以ru/cnt-碳纸为例)：
54.(1)ru/cnt：将cnt和氯化钌溶液混合搅拌1h，在冰浴条件下，向其中加入硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与ru的摩尔比为5，持续搅拌1h后，清洗、过滤，置于60℃真空烘箱中烘干，得到ru/cnt催化剂，其中ru负载量为2wt.％。ru/cnt的透射电镜图如图1(a)，可以看出ru均匀分散在cnt表面，且平均粒径约为2.14nm(在1～3h内、50～60℃内，改变搅拌时间和真空烘箱温度，得到的ru/cnt与上述方法中的无明显差异)；
55.(2)ru/cnt-碳纸：将20mg ru/cnt研磨过筛后，分散到1ml 30％乙醇水溶液中，向其中加入40μl的5％的全氟磺酸树脂nafion溶液，超声分散至少30min后，将所得混合溶液
均匀涂到10cm2碳纸表面，待自然晾干后，得到ru/cnt-碳纸复合电极(改变乙醇水溶液的质量分数20～50％、ru/cnt用量10～20mg及nafion溶液的用量20～100μl，对ru/cnt-碳纸复合电极的制备过程影响不大)。
56.按上述步骤，换用不同的金属盐溶液，分别制备出pd/cnt-碳纸、pt/cnt-碳纸、rh/cnt-碳纸复合电极，从图1的透射电镜图中可以看出，各催化剂中金属pd、pt、rh的平均粒径分别为4.53、3.14、2.34nm。
57.用上述制备的复合电极在三电极体系中进行n-亚硝基二甲胺的电催化还原反应。其中，ndma的初始浓度为10μmol/l，电解质na2so4溶液浓度为5mmol/l，施加的恒定电压为-0.9v，反应初始ph为6。反应曲线如图2所示，可以看出，ru/cnt-碳纸复合电极的效果最好，在恒定电位下反应2h，n-亚硝基二甲胺的去除率达98％。
58.实施例2
59.采用实施例1中的方法，分别增大金属负载量至5wt.％、增加复合电极面积至15cm2制备了两种复合电极。以10μmol/l为ndma的初始浓度，5mmol/l为电解质na2so4溶液浓度，施加-0.9v的恒定电压，采用上述复合电极对n-亚硝基二甲胺进行电催化还原，反应时间为2h，反应结束后，ndma的去除率均在99％以上。
60.实施例3
61.以10μmol/l为ndma的初始浓度，5mmol/l为电解质na2so4溶液浓度，施加-0.9v的恒定电压，用实施例1中的ru/cnt-碳纸复合电极对n-亚硝基二甲胺进行电催化还原，并对还原后的产物进行检测，结果如图3所示。从碳、氮平衡的结果可以看出，ndma的还原产物为二甲胺(dma)和铵根。
62.实施例4
63.采用实施例1中的ru/cnt-碳纸复合电极为工作电极，ndma的初始浓度为10μmol/l，电解质na2so4溶液浓度为5mmol/l，调节恒定电压为-0.7～-1.1v，对n-亚硝基二甲胺进行了电催化还原。从图4中可以看出，随着电压从-0.7v调整到-0.9v，电子和活性h*的含量逐渐提高，使得ndma的去除率逐渐提高。但进一步提高工作电压，ndma的去除率变化不大，这主要是因为大量的活性h*通过heyrovsky或tafel过程转变为氢气，同时阻碍了ndma在电极表面的吸附，因此，选用-0.9v作为最佳工作电压。
64.实施例5
65.采用实施例1中的ru/cnt-碳纸复合电极为工作电极，恒定电压为-0.9v，电解质na2so4溶液浓度为5mmol/l，调节ndma的初始浓度为2～20μmol/l，对n-亚硝基二甲胺进行了电催化还原。ndma初始浓度与反应初活性之间的关系图如图5(b)所示，可以看出二者的倒数之间存在较好的线性关系(r2＝0.99》0.96)，符合l-h模型，表明电催化还原ndma的反应由污染物在电极表面的吸附控制。
66.实施例6
67.采用实施例1中的ru/cnt-碳纸复合电极为工作电极，恒定电压为-0.9v，电解质na2so4溶液浓度为5mmol/l，ndma的初始浓度为10μmol/l，调节初始ph为2、7和12，对n-亚硝基二甲胺进行了电催化还原，结果如图6所示。可以看出，随着ph的提高，反应活性逐渐下降。在酸性条件下，溶液中含有较多的h
+
，对活性h*的产生起促进作用，且ndma主要以质子化形式(ch3)2n-n＝oh
+
存在，更容易被吸附在阴极表面，从而具有更高的反应活性。但是，尽
管在高ph值下不利于电催化还原，但ndma去除率在2h内仍高于85％，这表明采用ru/cnt复合电极对ndma的电催化还原在非常宽的ph范围内是可行的。
68.实施例7
69.采用实施例1中的ru/cnt-碳纸复合电极为工作电极，恒定电压为-0.9v，ndma的初始浓度为10μmol/l，调节电解质na2so4溶液浓度为2、5和10mmol/l，对n-亚硝基二甲胺进行了电催化还原，结果如图7所示。可以看出，随着电解质na2so4溶液浓度从2mmol/l升高至10mmol/l，反应初活性逐渐增强，这是因为电解质浓度越高，能够提供的自由离子越多，更有利于电子的传导。但即便是在较低的电解质浓度(2mmol/l)下，ndma在2h内的去除率仍有90％，表明在2～10mmol/l的电解质浓度范围内，采用ru/cnt复合电极对ndma的电催化还原具有良好的活性。
70.实施例8
71.采用实施例1中的ru/cnt复合电极对ndma进行电催化还原的循环反应，其中，恒定电压为-0.9v，电解质na2so4溶液浓度为5mmol/l，ndma的初始浓度为10μmol/l，进行了5次循环反应。结果如图8所示，经5次循环使用后，ru/cnt复合电极仍有较高的电催化还原活性，且ndma的去除率也能维持95％以上，表明该电极具有较好的稳定性，将其应用于降解水体中ndma具有一定可行性。
72.对比例1
73.按照实施例1中的合成方法，将载体cnt换为cmk-3，制备了ru/cmk-3-碳纸复合电极，分别用两种电极进行电催化还原ndma的反应。其中，恒定电压为-0.9v，电解质na2so4溶液浓度为5mmol/l，ndma的初始浓度为20μmol/l。从图9中可以看出，ru/cmk-3复合电极也有一定的电催化活性。
74.对比例2
75.按照实施例1中的合成方法，将电极材料碳纸换为泡沫铜，制备了ru/cnt-泡沫铜复合电极，分别用两种电极进行电催化还原ndma的反应。其中，恒定电压为-0.9v，电解质na2so4溶液浓度为5mmol/l，ndma的初始浓度为20μmol/l。从图10中可以看出，ru/cnt-泡沫铜复合电极具有较好的电催化还原ndma的活性。
76.对比例3
77.为进一步探究该方法对多种n-亚硝胺的普适性，分别选用n-二甲基亚硝胺(ndma)，n-二乙基亚硝胺(ndea)，n-二正丁基亚硝胺(ndba)，n-亚硝基吗啉(nmor)，n-亚硝基二苯胺(ndpha)进行了电催化还原反应。其中，恒定电压为-0.9v，电解质na2so4溶液浓度为5mmol/l，n-亚硝胺的初始浓度为10μmol/l。反应曲线如图11所示，发现ru/cnt电极能够通过电催化还原去除多种n-亚硝胺，具有较好的普适性。