一种促进燃料乙醇废水生产甲烷的方法

1.本发明属于工业废水厌氧发酵转化制生物天然气技术领域，具体涉及一种促进燃料乙醇废水生产甲烷的方法。


背景技术：

2.燃料乙醇不仅是一种工业原料，还是高辛烷值清洁燃料。最初，燃料乙醇主要来自于糖类及粮食类的生物发酵，粮食的制约影响了其产量。近年来，以林木(如杨木)为原料通过预处理进行酶解糖化共发酵制备燃料乙醇，成为生物质能源转化领域的研究热点之一。然而，在燃料乙醇的制备过程中产生大量的废水，实际生产结果显示，制备1t燃料乙醇大约产生20～30m3的酸性高浓度有机废水。
3.燃料乙醇废水具有化学需氧量(cod)高、废水呈酸性,色度深等特点，该废水若直接排放或处理不当将会引起严重的环境问题。因此，开发一种高效且对环境友好的方法是至关重要的。厌氧发酵生物技术可以有效地降解大多数类型的有机废物，并产生沼气。
4.废水中硫酸盐含量过高会对厌氧微生物产生抑制，使厌氧发酵过程中硫酸盐还原菌(srb)与产甲烷菌(mpa)竞争基质，同时硫酸盐还原产生硫化物，硫化物有毒，进一步抑制产甲烷菌的代谢活性，针对这种抑制，研究者发现cod/so
42-值是影响srb菌和mpa菌对底物的竞争能力的重要指标。罗娜等(2019,环境科学与技术,42(01):23-30.)研究表明：当cod/so
42-值为6.9～12.5时，蔗糖基乙醇废水厌氧发酵反应器性能达到最佳效果。marina等(2020,mine water and the environment,39(04):851-858.)采用uasb反应器研究了cod/so
42-值对矿井废水厌氧消化的影响，研究表明：当cod/so
42-＝0.8，fe浓度为200mg/l时，表现出较稳定性能，提高了cod和硫酸盐的去除率。
5.现有技术仍然存在产气率低的技术问题，因此，本领域需要开发一种高效、低成本的厌氧发酵产沼气的方法。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是克服现有技术中燃料乙醇废水产气率低的不足，提供一种操作简单、经济环保、产气率高的促进燃料乙醇废水生产甲烷的方法。
7.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
8.一种促进燃料乙醇废水生产甲烷的方法，包括以下步骤：
9.s1、按照so
42-与燃料乙醇废水中cod的预设比值，向燃料乙醇废水中添加固体硫酸盐，搅拌后静置，得到预处理混合物；
10.s2、按照接种污泥中挥发性固体悬浮物含量与预处理混合物中挥发性固体悬浮物含量的预设比值，将接种污泥与预处理混合物进行混合，并调节至预设的ph值和混合总质量后，在预设温度条件下进行厌氧发酵；
11.s3、对厌氧发酵过程中产生的气体进行收集，得到含甲烷的混合气体。
12.作为本发明的进一步地改进，所述步骤s1中，cod/so
42-的预设比值为5～85。
13.作为本发明的进一步地改进，所述步骤s1中，静置的时间为16～30h。
14.作为本发明的进一步地改进，所述步骤s1中，硫酸盐为硫酸钠、硫酸亚铁或硫酸铁中的至少一种。
15.作为本发明的进一步地改进，所述步骤s2中，接种污泥为普通的活性污泥在中温条件下厌氧驯化15～25天后的产物。
16.作为本发明的进一步地改进，接种污泥的总固体悬浮物含量为40.08
±
1.52％，接种污泥的挥发性固体悬浮物含量为3.13
±
0.20％；接种污泥中的微生物菌群包括广古菌门、盐杆菌门、厚壁菌门、螺旋体门、绿弯菌门、变形菌门和拟杆菌门。
17.作为本发明的进一步地改进，所述步骤s2中，接种污泥中挥发性固体悬浮物含量与预处理混合物中挥发性固体悬浮物含量的预设比值为5.5～43.7，添加蒸馏水调节总质量至500
±
10g，添加naoh溶液将ph值调节至6.8～7.2。
18.作为本发明的进一步地改进，所述中温为35
±
1℃。
19.作为本发明的进一步地改进，所述步骤s2中，厌氧发酵的时间为15～20天，厌氧发酵的温度为30～40℃，发酵过程中每天晃动发酵瓶2～4次。
20.作为本发明的进一步地改进，所述步骤s3中，采用排水法收集混合气体并测量混合气体的体积。
21.与现有技术相比，本发明的优点在于：
22.(1)本发明的促进燃料乙醇废水生产甲烷的方法，通过向燃料乙醇废水中添加硫酸盐，使得so
42-与燃料乙醇废水中cod的比值达到预设范围，将硫酸盐与燃料乙醇废水搅拌均匀后，进行静置，使得硫酸盐物质能够完全溶解在废水中，得到了预处理混合物；向燃料乙醇废水中添加外源硫酸盐物质，适量的so
42-促进了丁酸、丙酸转化为乙酸，为产甲烷菌提供充足的底物，即so
42-有利于增强硫酸盐还原菌的生长，硫酸盐还原菌以氢气或乙酸为电子供体，硫酸盐被还原为硫化氢气体排出，或者以硫化物存在于燃料乙醇废水中，hs-、s
2-为产甲烷菌的生长提供硫源，促进了脂肪酸降解及产甲烷过程。通过向预处理混合物中添加接种污泥，使得接种污泥中挥发性固体悬浮物含量与预处理混合物中挥发性固体悬浮物含量的比值达到预设范围，将接种污泥与预处理混合物混合均匀后进行厌氧发酵，接种污泥中微生物群包括了广古菌门(euryarchaeota)、盐杆菌门(halobacterota)、厚壁菌门(firmicutes)、螺旋体门(spirochaetota)、绿弯菌门(chloroflexi)、变形菌门(proteobacteria)和拟杆菌门(bacteroidota)，其中，广古菌门和盐杆菌门这两种菌群属于古生菌，即产甲烷菌，且接种污泥中的产甲烷菌相对丰度较大，而燃料乙醇废水存在产甲烷菌生长所需的丰富硫源，利用微生物菌群对燃料乙醇废水进行厌氧发酵处理，有效促进了产甲烷的过程。结合对所产生的混合气体进行气相检测的结果来看，混合气体中并未检测出h2s物质，产生的硫化物主要以hs-和s
2-的形式存在，它们对厌氧微生物的毒性较低，不会抑制产甲烷过程。由此可见，本发明具有操作简单、经济环保、产气率高等优点，是燃料乙醇废水处理领域的一种经济、高效、环保的清洁能源生产技术。
23.(2)本发明的促进燃料乙醇废水生产甲烷的方法，通过向燃料乙醇废水中添加硫酸铁，在水解酸化阶段中，fe
3+
促进硫酸盐还原菌还原硫酸盐物质，生成的硫化物与fe
3+
结合，形成了沉淀，从而抑制了h2s产生。在产氢产乙酸阶段中，产生大量还原态氢，将fe
3+
还原为fe
2+
，促进与硫化物结合，形成了硫化物沉淀；在产甲烷阶段中，fe
3+
促进小部分硫酸盐还
原，使得硫化物含量降低。理论上，硫酸盐还原菌还原硫化物，硫化物与废水混合液中的氢离子结合产生硫化氢等有毒气体，溢出水面；当向废水中添加硫酸铁时，在微生物的作用下，废水混合液中会发生fe
3+
还原过程，产生的fe
2+
与废水混合液中的硫化物结合，产生硫化物沉淀，也就抑制了硫化氢的产生。在整个厌氧发酵过程中，fe
3+
的存在抑制了h2s产生，改善产甲烷性能，促进了产甲烷菌的生长，增强了系统稳定性。根据实验结果表明，添加了硫酸铁的杨木燃料乙醇蒸馏废水(fe2(so4)
3-pfew)厌氧发酵处理效果最好，累积甲烷产量达到了543.0ml/gvs，且燃料乙醇废水厌氧发酵的初始、中、后期三维荧光及色度发生了显著变化，色度明显降低，厌氧发酵结束后硫酸盐含量低于100mg/l，硫化物含量低于60mg/l，有效地去除了废水中的硫酸盐物质。
附图说明
24.图1是本发明添加硫酸盐的杨木燃料乙醇蒸馏废水厌氧发酵的实验流程图。
25.图2是本发明实施例1中添加不同含量硫酸钠的杨木燃料乙醇蒸馏废水厌氧发酵的累积甲烷产量随时间的变化。
26.图3是本发明实施例中添加不同种类硫酸盐的杨木燃料乙醇蒸馏废水厌氧发酵的累积甲烷产量图。
27.图4是本发明实施例3中添加硫酸铁的杨木燃料乙醇蒸馏废水(fe2(so4)
3-pfew)厌氧发酵过程的三维荧光图：其中，图4(a)表示未厌氧发酵；图4(b)表示厌氧发酵10天；图4(c)表示厌氧发酵结束。
28.图5是本发明实施例3中添加硫酸铁的杨木燃料乙醇蒸馏废水(fe2(so4)
3-pfew)厌氧发酵过程的色度图；其中，图5(a)表示未厌氧发酵；图5(b)表示厌氧发酵10天；图5(c)表示厌氧发酵结束。
29.图6是本发明实施例3中厌氧发酵体系中抑制h2s产生的机制原理图。
30.图7是本发明中硫酸盐还原菌还原硫酸盐的原理图。
31.图8是本发明中接种污泥所含微生物菌群在门的分布图。
32.图9是本发明中添加硫酸盐的杨木燃料乙醇蒸馏废水厌氧发酵过程的混合气体组分及含量变化图。
具体实施方式
33.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
34.本发明提出了一种提高杨木燃料乙醇蒸馏废水厌氧发酵产甲烷性能的处理方法，流程图如图1所示。在以下所有实验中，所使用的杨木燃料乙醇蒸馏废水是实验室以杨木为原料通过糖化共发酵制备杨木燃料乙醇，在精馏发酵液过程中得出的废液。所使用的接种污泥是以本校环境学院处理废水后的普通活性污泥为基础，在普通活性污泥中加入市购的奶粉(活性污泥质量的1％)，并在恒温水浴锅中进行培养驯化，驯化时间为15～25天，培养温度为30～40℃。
35.接种污泥微生物菌群如图8所示，包括了广古菌门(euryarchaeota,14.7％)、盐杆菌门(halobacterota,21.8％)、厚壁菌门(firmicutes,24.5％)、螺旋体门
(spirochaetota,11.6％)、绿弯菌门(chloroflexi,11.3％)、形菌门(proteobacteria,10.3％)和拟杆菌门(bacteroidota,5.78％)。其中，广古菌门和盐杆菌门这两种菌群属于古生菌，即产甲烷菌，产甲烷菌相对丰度较大，说明污泥被成功驯化。
36.本发明中使用的杨木燃料乙醇蒸馏废水和接种污泥的基础指标测定结果如表1所示。
37.表1原料和接种污泥的性质
38.测定参数杨木燃料乙醇蒸馏废水接种污泥ts(％)0.92
±
0.0140.08
±
1.52vs(％)0.86
±
0.023.13
±
0.20ph5.82
±
0.02-cod(g/l)27.77
±
0.66-bod5(g/l)9.68
±
0.25-so
42-(g/l)0.32
±
0.02-硫化物(g/l)0.11
±
0.01-c/n8.10-乙酸(g/l)0.67
±
0.04-丙酸(g/l)0.15
±
0.02-丁酸(g/l)0.01
±
0.02-39.表1中，ts是总固体悬浮物、vs是挥发性固体悬浮物、cod是化学需氧量，通常以vs为基准进行甲烷含量计量。
40.通过表1可以看出，杨木燃料乙醇蒸馏废水中硫酸盐含量较低，cod/so
42-的比值较高，达不到较优的反应配比，因此需要向废水中添加硫酸盐物质。但是，若废水中硫酸盐含量过高会对厌氧微生物产生抑制作用，将废水中的硫酸盐含量控制在一定范围内，硫酸盐还原菌能够降解丁酸、丙酸等物质并转化为乙酸，为产甲烷菌提供充足的营养基质。硫酸盐与丁酸、丙酸的反应式如式(1)、式(2)所示。
41.ch3ch2ch2coo-+1.5so
42-→
2hco
3-+1.5hs-+ch3coo-+0.5h
+
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
42.2ch3ch2coo-+1.5so
42-→
2hco
3-+1.5hs-+2ch3coo-+0.5h
+
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
43.向杨木燃料乙醇蒸馏废水中添加外源硫酸盐物质，废水中的硫酸盐能够增强硫酸盐还原菌的生长，硫酸盐还原菌以氢气或乙酸为电子供体，硫酸盐被还原为硫化氢气体排出，或者以硫化物的形式存在于发酵液中，少量的hs-、s
2-为产甲烷菌的生长提供硫源，促进脂肪酸降解及产甲烷过程。硫酸盐还原菌还原硫酸盐如图7所示。首先，产酸发酵阶段或由产乙酸阶段产生的氢气，将电子传递给细胞周质中与细胞色素c3紧密相连的氢化酶。根据细胞膜中电子传递组分的空间排布，当氢气中的氢原子被氧化时，氢元素仍处在细胞膜外部，而氢离子却跨膜进入细胞膜内部，从而合成三磷酸腺苷(atp)。在细胞质中氢离子还可以还原腺苷酰硫酸(aps)和亚硫酸盐物质。
44.实施例1
45.本发明的促进燃料乙醇废水生产甲烷的方法，包括以下步骤：
46.s1、按照cod/so
42-为5、20、25和85的比值，分别向杨木燃料乙醇蒸馏废水中加入1.1604g、0.2363g、0.1746g和0g固体硫酸钠，搅拌溶解，静置24小时，得到预处理混合物；
47.s2、按照接种污泥中挥发性固体悬浮物含量与预处理混合物中挥发性固体悬浮物含量的比值为7.3∶1的比例，将接种污泥与预处理混合物投入到发酵瓶中进行混合，并向各个发酵瓶中添加蒸馏水调节各个实验组的总质量为500g。用naoh溶液将各个实验组的初始ph值调节到7.0。向发酵瓶中通入氮气2分钟以形成厌氧条件，并用橡胶塞密封，然后在35
±
1℃恒温水浴锅中进行中温厌氧发酵18天。每个实验组设置3个平行组，每天摇动发酵瓶2～4次。
48.s3、厌氧发酵所产生的含甲烷的混合气体采用铝塑复合膜气体采样袋进行收集，并采用排水法测量混合气体体积。采用外标法测定气相组分和含量，通过gc-7890b五阀八柱三通道快速炼厂气分析系统进行测定。
49.按照本发明的方法添加硫酸钠的杨木燃料乙醇蒸馏废水，其甲烷产量和未添加硫酸盐的杨木燃料乙醇蒸馏废水相比有了明显的变化。在图2中表明，当cod/so
42-为20时，添加0.2362g硫酸钠的杨木燃料乙醇蒸馏废水得到的甲烷产量最高为399.8ml/gvs，比未添加硫酸盐的杨木燃料乙醇蒸馏废水增加了47.26％；当cod/so
42-为5时，添加1.1604g硫酸钠的杨木燃料乙醇蒸馏废水厌氧发酵累计甲烷产量为213.0ml/gvs，比未添加硫酸盐的杨木燃料乙醇蒸馏废水减少了21.55％。
50.当添加硫酸钠使得废水中的cod/so
42-为20时，累积甲烷产量明显提升，一方面是由于废水中的有机物被产甲烷菌利用转化为甲烷，另一方面，硫酸盐产生的硫化物作为产甲烷菌生长的硫源，促进产甲烷菌生长，且硫酸盐还原菌还原丙酸、丁酸和乳酸等产生的乙酸，被产甲烷菌利用。当添加硫酸钠使得废水中的cod/so
42-为5时，硫酸盐浓度较高，硫酸盐还原过程产生了大量的硫化物，产生的硫化物不能以h2s形式随气体排出，存在于发酵液中，抑制了产甲烷菌的代谢活性，导致累积产甲烷量较低。
51.实施例2
52.本发明的促进燃料乙醇废水生产甲烷的方法，包括以下步骤：
53.s1、按照cod/so
42-为20的比值，向杨木燃料乙醇蒸馏废水中加入0.2529g固体硫酸亚铁，搅拌溶解，静置24小时，得到预处理混合物；
54.s2、按照接种污泥中挥发性固体悬浮物含量与添加硫酸亚铁的杨木燃料乙醇蒸馏废水(feso
4-pfew)中挥发性固体悬浮物含量的比值为7.3∶1的比例(基于vs)，将接种污泥与预处理混合物投入到发酵瓶中进行混合，并向发酵瓶中添加蒸馏水调节实验组的总质量为500g。用naoh溶液将实验组的初始ph值调节到7.0。向发酵瓶中通入氮气2分钟以形成厌氧条件，并用橡胶塞密封，然后在35
±
1℃恒温水浴锅中进行中温厌氧发酵18天。设置3个平行实验组，每天摇动发酵瓶2～4次。
55.s3、厌氧发酵所产生的含甲烷的混合气体采用铝塑复合膜气体采样袋进行收集，并采用排水法测量混合气体体积。采用外标法测定气相组分和含量，通过gc-7890b五阀八柱三通道快速炼厂气分析系统进行测定。
56.实施例3
57.本发明的促进燃料乙醇废水生产甲烷的方法，包括以下步骤：
58.s1、按照cod/so
42-为20的比值，向杨木燃料乙醇蒸馏废水中加入0.2219g固体硫酸铁，搅拌溶解，静置24小时，得到预处理混合物；
59.s2、按照接种污泥中挥发性固体悬浮物含量与添加硫酸铁的杨木燃料乙醇蒸馏废
水(fe2(so4)
3-pfew)中挥发性固体悬浮物含量的比值为7.3∶1的比例(基于vs)，将接种污泥与预处理混合物投入到发酵瓶中进行混合，并向发酵瓶中添加蒸馏水调节实验组的总质量为500g。用naoh溶液将实验组的初始ph值调节到7.0。向发酵瓶中通入氮气2分钟以形成厌氧条件，并用橡胶塞密封，然后在35
±
1℃恒温水浴锅中进行中温厌氧发酵18天。设置3个平行实验组，每天摇动发酵瓶2～4次。
60.s3、厌氧发酵所产生的含甲烷的混合气体采用铝塑复合膜气体采样袋进行收集，并采用排水法测量混合气体体积。采用外标法测定气相组分和含量，通过gc-7890b五阀八柱三通道快速炼厂气分析系统进行测定。
61.图9为添加不同种类硫酸盐的杨木燃料乙醇蒸馏废水厌氧发酵过程的沼气组分及含量变化图。从图9中可以看出，随着厌氧发酵的进行，甲烷含量逐渐变多，在第10天达到最大值，随后缓慢下降趋于平衡。在整个厌氧发酵过程中，在气相中未检测出h2s物质，由于厌氧发酵过程中反应体系的ph值范围为7.0～8.2，不利于h2s气体的排出，产生的硫化物主要以hs-和s
2-的形式存在，它们对厌氧微生物的毒性较低，不会抑制产甲烷过程。
62.对比例
63.一种促进燃料乙醇废水生产甲烷的方法，包括以下步骤：
64.s1、按照接种污泥中挥发性固体悬浮物含量与未添加硫酸盐的杨木燃料乙醇蒸馏废水(pfew)中挥发性固体悬浮物含量的比值为7.3∶1的比例(基于vs)，将接种污泥与废水投入到发酵瓶中，并向发酵瓶中添加蒸馏水调节实验组的总质量为500g。用naoh溶液将实验组的初始ph值调节到7.0。向发酵瓶中通氮气2分钟以形成厌氧条件，并用橡胶塞密封，在35
±
1℃恒温水浴锅中进行中温厌氧发酵18天。设置3个平行实验组，每天摇动发酵瓶2～4次。
65.s2、厌氧发酵所产生的含甲烷的混合气体采用铝塑复合膜气体采样袋进行收集，并采用排水法测量混合气体体积。采用外标法测定气相组分和含量，通过gc-7890b五阀八柱三通道快速炼厂气分析系统进行测定。
66.由图3表明，按照本发明的方法添加硫酸铁的杨木燃料乙醇蒸馏废水(fe2(so4)
3-pfew)进行厌氧发酵后，产甲烷性能最好，累积甲烷产量为543.0ml/gvs，比添加硫酸钠的杨木燃料乙醇蒸馏废水(na2so
4-pfew)的累积甲烷产量增加了35.82％，比添加硫酸亚铁的杨木燃料乙醇蒸馏废水(feso
4-pfew)的累积甲烷产量增加了29.72％，比未添加硫酸盐的杨木燃料乙醇蒸馏废水(pfew)的累积甲烷产量增加了100％。
67.图4表明，按照cod/so
42-为20的比值，向杨木燃料乙醇蒸馏废水中加入0.2219g硫酸铁物质(fe2(so4)
3-pfew)进行厌氧发酵，随着厌氧发酵进行，三维荧光v区域为类腐殖酸物质的荧光强度逐渐减弱。类腐殖酸物质与色度相关，废水色度有了明显的降低(图5)。这说明通过添加硫酸铁物质能有效地将燃料乙醇废水体系中的微生物、杨木燃料乙醇蒸馏废水和铁离子三者的接触几率变大，适宜的cod/so
42-比例为微生物菌群提供了一个良好的生存环境，加快了反应体系中微生物对有机物的消耗，促进了产甲烷菌的生长。
68.再结合图6来看，在水解酸化阶段中，fe
3+
促进硫酸盐还原菌还原硫酸盐物质，生成的硫化物与fe
3+
结合，形成沉淀，从而抑制h2s产生；在产氢产乙酸阶段中，产生大量还原态氢，将fe
3+
还原为fe
2+
，促进与硫化物结合，形成硫化物沉淀；在产甲烷阶段中，fe
3+
促进小部分硫酸盐还原，导致硫化物含量降低。如图6所示，硫酸盐还原菌还原硫化物，硫化物与溶液
氢离子结合产生硫化氢等有毒气体，溢出水面；当向废水中添加硫酸铁时，在微生物的作用下，溶液中会发生fe
3+
还原过程，产生的fe
2+
与溶液中的硫化物结合，产生硫化物沉淀，从而抑制了硫化氢的产生。在整个厌氧发酵过程中，fe
3+
的存在抑制了h2s产生，促进了产甲烷菌的生长，增强了系统稳定性。
69.虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。