一种降低正极材料残碱改善电化学性能的方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种降低正极材料残碱改善电化学性能的方法。


背景技术：

2.超高镍多晶正极材料容量高可以提高正极材料的能量密度，但超高镍多晶正极材料因镍含量高，一方面具有残碱含量较高的缺点，在制作电池过程匀浆阶段易出现果冻状浆料，影响涂布工序，导致无法进行后续的电池制作，因此需要控制超高镍正极材料的残碱(残碱指的是正极材料表面的li2co3和lioh)；另一方面超高镍中的镍价态较高，较活跃，易变成较稳定的ni
2+
，因此超高镍锂镍混排较严重。
3.此外，多晶正极材料因由较小的一次颗粒组成二次球形，如果采用干法包覆的方法可以降低多晶二次球颗粒表面的残碱，但干法包覆的方法不能有效地降低二次球内部一次颗粒的表面残碱。
4.cn114226340a公开了一种高镍正极材料的水洗除残碱方法及获得的正极材料。该高镍正极材料的水洗除残碱方法，包括以下步骤：获得高镍正极材料一烧料；获得羧甲基纤维素cmc-x溶液；其中，cmc-x为cmc-h与cmc-li的混合物；通过羧甲基纤维素cmc-x溶液对高镍正极材料一烧料进行水洗，经固液分离和烘干得到烘干物料。
5.cn114057240a公开了一种降低高镍正极材料残碱含量的方法，该方法是将高镍正极材料投入到纳米锆酸铝的乙醇分散液后通过边搅拌边蒸发的方式进行固液分离，所得干燥后粉体进行过筛、烧结再过筛得到一次烧结半成品，然后将此半成品进行水洗、离心、干燥、二次烧结和过筛得到低残碱量的高镍正极材料。
6.上述方案需要采用水洗的方式才可以洗去正极材料颗粒内部一次颗粒表面的残碱，但水洗过程中，正极材料会与水反应，将超高镍中的ni
3+
还原为ni
2+
，加剧锂镍混排，从而破坏正极材料的结构，降低正极材料的电化学性能，因此需要探索新的降低多晶正极材料残碱的工艺。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种降低正极材料残碱改善电化学性能的方法，本发明利用液相法在超高镍多晶正极材料表面包覆一层lif，可以明显降低正极材料的表面残碱量和镍锂混排，改善材料的电化学性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种降低正极材料残碱改善电化学性能的方法，所述方法包括以下步骤：
10.将正极材料与双(氟硫酰基)亚胺锂溶液混合经水浴搅拌后进行过滤洗涤，得到氟化锂包覆的正极材料；
11.其中，所述双(氟硫酰基)亚胺锂溶液的溶剂与洗涤用的洗涤剂种类相同。
12.本发明利用液相法在正极材料表面包覆一层lif，该包覆层lif显示化学惰性，一方面可以抑制空气中的水与正极材料表面的残余锂(li2o)反应生成lioh和li2co3，另一方面lif可以抑制电池循环过程中电解液中产生的氟化氢与正极材料的副反应，从而提高正极材料的表面稳定性和循环稳定性。同时lif包覆层有利于锂离子和电子的转移，可以提高放电比容量和首效。
13.正极材料表面残锂一般以氧化锂、氢氧化锂或碳酸锂的形式存在，本技术所述双(氟硫酰基)亚胺锂与残锂的反应式如下：
14.[1]li(nso2f2)+li2o＝li(fso2nso3li)+lif
[0015]
[2]li(nso2f2)+2lioh＝li(fso2nso3li)+lif+h2o
[0016]
[3]li(nso2f2)+li2co3＝li(fso2nso3li)+lif+co2[0017]
[4]li(fso2nso3li)+li2o＝li(nso3li)2+lif
[0018]
[5]li(fso2nso3li)+2lioh＝li(nso3li)2+lif+h2o
[0019]
[6]li(fso2nso3li)+li2co3＝li(nso3li)2+lif+co2。
[0020]
优选地，所述双(氟硫酰基)亚胺锂溶液的溶剂与洗涤用的洗涤剂包括碳酸二甲酯。
[0021]
优选地，所述正极材料的化学式为li
x
niacobmncaldo2，其中，1《x≤1.05，0.95≤a≤0.99，0.01≤b≤0.03，0.01≤c≤0.15，0.01≤d≤0.15，a+b+c+d＝1。
[0022]
优选地，所述双(氟硫酰基)亚胺锂溶液的摩尔浓度为2～4mol/l，例如：2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等。
[0023]
优选地，所述正极材料与双(氟硫酰基)亚胺锂溶液中双(氟硫酰基)亚胺锂的摩尔比为1:(0.01～0.02)，例如：1:0.01、1:0.012、1:0.015、1:0.018或1:0.02等。
[0024]
优选地，所述水浴搅拌的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、68℃、70℃、75℃或80℃等。
[0025]
优选地，所述水浴搅拌的时间为15～30h，例如：15h、18h、20h、25h或30h等。
[0026]
优选地，所述过滤洗涤后进行真空干燥。
[0027]
优选地，所述真空干燥的温度为100～150℃，例如：100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
[0028]
优选地，所述真空干燥的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
[0029]
优选地，所述氟化锂包覆的正极材料的结构为α-nafeo2型层状结构。
[0030]
优选地，所述氟化锂包覆的正极材料(003)和(104)的峰强比满足：1.5600≤(003)/(104)。
[0031]
优选地，所述氟化锂包覆的正极材料的锂镍混排程度≤1.48。
[0032]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0033]
(1)本发明利用液相法在正极材料表面包覆一层lif，所述lif可以抑制空气中的水与正极材料表面的残余锂(li2o)反应生成lioh和li2co3，同时lif可以抑制电池循环过程中电解液中产生的氟化氢与正极材料的副反应，从而提高正极材料的表面稳定性和循环稳定性同时lif包覆层有利于锂离子和电子的转移可以提高放电比容量和首效。
[0034]
(2)本发明所述方法制得正极材料的总碱含量较低，同时(003)和(104)的峰强比大且锂镍混排较低。
附图说明
[0035]
图1是实施例2所述超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2﹒[lif]
0.030
的sem图。
[0036]
图2是实施例2所述超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2﹒[lif]
0.030
的sem局部放大图。
[0037]
图3是对比例1所述超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2的sem图。
[0038]
图4是对比例1所述超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2的sem局部放大图。
[0039]
图5是对比例2所述超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2的sem图。
[0040]
图6是对比例2所述超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2的sem局部放大图。
具体实施方式
[0041]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0042]
实施例1
[0043]
本实施例提供了一种降低正极材料残碱改善电化学性能的方法，所述方法具体包括：
[0044]
将超高镍四元多晶正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2与3mol/l的双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)的碳酸二甲酯(dmc)溶液，按照超高镍四元多晶正极材料与双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)摩尔比1：0.010混合均匀，并在70℃的恒温水浴搅拌25h后过滤，用dmc洗涤三次滤渣，并在120℃真空干燥10h，得到lif包覆的超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2﹒[lif]
0.020
。
[0045]
实施例2
[0046]
本实施例提供了一种降低正极材料残碱改善电化学性能的方法，所述方法具体包括：
[0047]
将超高镍四元多晶正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2与3mol/l的双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)的碳酸二甲酯(dmc)溶液，按照超高镍四元多晶正极材料与双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)摩尔比1：0.015混合均匀，并在70℃的恒温水浴搅拌25h后过滤，用dmc洗涤三次滤渣，并在120℃真空干燥10h，得到lif包覆的超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2﹒[lif]
0.030
。
[0048]
所述超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2﹒[lif]
0.030
的sem图如图1所示，所述超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2﹒[lif]
0.030
的sem局部放大图如图2所示。
[0049]
实施例3
[0050]
本实施例提供了一种降低正极材料残碱改善电化学性能的方法，所述方法具体包括：
[0051]
将超高镍四元多晶正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2与3mol/l的双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)的碳酸二甲酯(dmc)溶液，按照超高镍四元多晶正极材料与双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)摩尔比1：0.02混合均匀，并在70℃的恒温水浴搅拌25h后过滤，用dmc洗
涤三次滤渣，并在120℃真空干燥10h，得到lif包覆的超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2﹒[lif]
0.040
。
[0052]
实施例4
[0053]
本实施例提供了一种降低正极材料残碱改善电化学性能的方法，所述方法具体包括：
[0054]
将超高镍四元多晶正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2与3mol/l的双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)的碳酸二甲酯(dmc)溶液，按照超高镍四元多晶正极材料与双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)摩尔比1：0.015混合均匀，并在70℃的恒温水浴搅拌15h后过滤，用dmc洗涤三次滤渣，并在120℃真空干燥10h，得到lif包覆的超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2﹒[lif]
0.030
。
[0055]
实施例5
[0056]
本实施例提供了一种降低正极材料残碱改善电化学性能的方法，所述方法具体包括：
[0057]
将超高镍四元多晶正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2与3mol/l的双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)的碳酸二甲酯(dmc)溶液，按照超高镍四元多晶正极材料与双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)摩尔比1：0.015混合均匀，并在70℃的恒温水浴搅拌20h后过滤，用dmc洗涤三次滤渣，并在120℃真空干燥10h，得到lif包覆的超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2﹒[lif]
0.030
。
[0058]
实施例6
[0059]
本实施例提供了一种降低正极材料残碱改善电化学性能的方法，所述方法具体包括：
[0060]
将超高镍四元多晶正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2与3mol/l的双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)的碳酸二甲酯(dmc)溶液，按照超高镍四元多晶正极材料与双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)摩尔比1：0.015混合均匀，并在70℃的恒温水浴搅拌30h后过滤，用dmc洗涤三次滤渣，并在120℃真空干燥10h，得到lif包覆的超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2﹒[lif]
0.030
。
[0061]
实施例7
[0062]
本实施例与实施例1区别仅在于，双(氟硫酰基)亚胺锂溶液的浓度为1.5mol/l，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0063]
实施例8
[0064]
本实施例与实施例1区别仅在于，双(氟硫酰基)亚胺锂溶液的浓度为4.5mol/l，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0065]
实施例9
[0066]
本实施例与实施例1区别仅在于，正极材料与双(氟硫酰基)亚胺锂的摩尔比为1:0.008，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0067]
实施例10
[0068]
本实施例与实施例1区别仅在于，正极材料与双(氟硫酰基)亚胺锂的摩尔比为1:0.022，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0069]
对比例1
[0070]
本对比例直接使用超高镍四元多晶正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2。
[0071]
所述超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2的sem图如图3所示，所述超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2的sem局部放大图如图4所示。
[0072]
对比例2
[0073]
本对比例提供了一种降低正极材料残碱改善电化学性能的方法，所述方法具体包括：
[0074]
将超高镍四元多晶正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2与实施例2相同体积的碳酸二甲酯(dmc)溶液混合均匀，并在70℃的恒温水浴搅拌25h后过滤，用dmc洗涤三次滤渣，并在120℃真空干燥10h，得到超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2；
[0075]
所述超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2的sem图如图5所示，所述超高镍正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.01
al
0.01
o2的sem局部放大图如图6所示。
[0076]
由图1-2和图3-6对比可以看出，实施例2合成的正极材料表面有一层明显的包覆物，而对比例1和对比例2合成的正极材料表面没有观察到包覆物。
[0077]
性能测试：
[0078]
①
取实施例1-6和对比例1-2得到的正极材料，对所述正极材料进行表面残锂量测试，测试结果如表1所示：
[0079]
表1
[0080] lioh/％li2co3/％总碱/％i003/i104锂镍混排/％实施例10.100.390.491.56211.46实施例20.110.340.451.57111.47实施例30.110.350.461.56591.45实施例40.110.430.541.56251.46实施例50.120.470.591.56541.45实施例60.100.360.461.56551.45实施例70.110.490.601.56111.49实施例80.120.500.621.56191.48实施例90.210.480.691.49561.80实施例100.100.380.491.56201.45对比例10.710.961.671.36291.86对比例20.350.600.951.36241.87
[0081]
由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述方法制得正极材料的总碱含量较低，同时i003/i104≥1.5600和锂镍混排≤1.48％，原因是本发明合成的正极材料经过双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)处理，即双(氟硫酰基)亚胺锂(lifsi)与残碱(li2o、lioh、li2co3)发生了化学反应，从而降低了残碱含量形成lif包覆层，该包覆层有效抑制正极材料与空气中的水和二氧化碳接触反应以及有效抑制高价镍还原为ni
2+
，ni
2+
含量越低则锂镍混排程度越小，i003/i104比值越大。
[0082]
由实施例1和实施例7-8对比可得，本发明所述方法中，双(氟硫酰基)亚胺锂溶液的摩尔浓度会影响制得正极材料的性能，将双(氟硫酰基)亚胺锂溶液的摩尔浓度控制在2～4mol/l，制得正极材料的性能较好，若双(氟硫酰基)亚胺锂溶液的摩尔浓度过低，则正极
材料相对溶液较少包覆效果不好，若双(氟硫酰基)亚胺锂溶液的摩尔浓度过高，对正极材料残碱、峰强比i003/i104和锂镍混排影响不大，浪费材料。
[0083]
由实施例1和实施例7-8对比可得，本发明所述方法中，双(氟硫酰基)亚胺锂和正极材料的摩尔比会影响制得正极材料的性能，将正极材料和双(氟硫酰基)亚胺锂的摩尔比控制在1:(0.01～0.02)，制得正极材料的性能较好，若双(氟硫酰基)亚胺锂的占比过大，对正极材料残碱、峰强比i003/i104和锂镍混排影响不大，一是浪费材料，二是包覆层太厚，影响锂离子的转移降低正极材料的放电比容量，若双(氟硫酰基)亚胺锂的占比过小，则包覆效果不好，对正极材料残碱的降低、峰强比i003/i104的提高和锂镍混排的降低无明显作用。
[0084]
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明利用液相法在超高镍多晶正极材料表面包覆一层lif同时降低正极材料的残碱，所述lif可以抑制空气中的水与正极材料表面的残余锂(li2o)反应生成lioh和li2co3。
[0085]
②
取适量各实施例1至6和对比例1和对比例2的正极材料制备成匀浆涂布于铝箔上制备正极极片，其中正极材料：sp：pvdf胶液＝92:4:4，pvdf胶液固含量为6.05％。
[0086]
对制得的正极极片采用br2032壳体(扣式电池由成套的扣式电池壳体及内部组件构成，一般的扣式电池壳型号有br2032、cr2032、cr2025和cr2016等，实验室中常用br2032或cr2032型电池壳)进行扣电组装，然后在电池性能测试系统上进行电化学测试，测试电压范围为3.0～4.3v。电池以0.1c的放电效率进行充放电循环测试，两周循环之后在1c下充放电测试进行50周循环。每组取平均值，电池平均首次放电比容量、平均首次放电效率(即首效)和常温循环保持率(即50周保持率)的统计结果见表2：
[0087]
表2
[0088][0089]
由表2可以看出，本发明经过lif包覆后的正极材料具有较高的0.1c放电比容量、首效、1c放电比容量和循环保持率，原因是该包覆层有利于锂离子和电子的转移，从而提高正极材料的0.1c和1c的放电比容量以及首效，同时该包覆层可以有效抑制电解液与正极材料的接触，减少副反应的发生从而提高正极材料的循环性能；对比例1和对比例2电化学性能较差原因可能是正极材料表面的残碱抑制正极材料中锂离子和电子的扩散和转移从而降低了正极材料的电化学性能。
[0090]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。