一种基于流化床的连续生产型除氟系统的制作方法

1.本发明涉及一种基于流化床的连续生产型除氟系统。


背景技术：

2.氢氟酸是电子行业产品制造过程中应用最多的化学物质之一，氢氟酸与其他混合酸碱所产生的含氟废水，具有水量大、氟浓度高的特点，同时废水中还含有硫酸根、磷酸根、硅、氨等其它污染物，需要妥善处理。与常见的化学沉淀或混凝沉淀法处理含氟废水相比，采用诱导结晶流化床对含氟废水进行氟资源化回收，可以解决含氟污泥处置问题，还可以生产含水率低、纯度高的人工萤石(又称氟石，主要成分为氟化钙，化学式：caf2)，具有较好的应用潜力，可缓解萤石紧缺的问题。
3.采用流化床诱导结晶技术，在反应器内将钙离子和氟离子控制在介稳区或较低的过饱和度，使两种离子无法自发成核，而是在投加的晶种表面生长，可以获得粒径较大的颗粒状氟化钙结晶，提升资源利用价值。常见流化床除氟采用的晶种有石英砂、碳酸钙等颗粒，具有价格便宜、尺寸多样等优势，但获得的氟化钙结晶纯度会因石英砂、碳酸钙的引入而降低。含氟废水中杂质离子的存在也会影响结晶产品的纯度和出水品质。刘鸿飞等[1]研究表明，废水中含有的硫酸根、硅、磷酸根等容易与钙离子发生反应形成沉淀，干扰氟离子的去除，同时也会降低氟化钙结晶品质，提高出水中悬浮物含量。常见流化床除氟工艺需要按投加晶种、进水反应、停止运行、排放结晶、再次投加晶种等步骤运行，操作繁琐且获得的氟化钙结晶因批次不一而品质有别。当投加石灰或氢氧化钙等做结晶反应剂时，由于本身的品质和易在水中形成ca(oh)2的性质，易导致结晶中断，产品粒径难以提高，且出水易含有大量细小悬浮物，导致出水水质难以达标。此外，流化床诱导结晶处理含氟废水时，对进水含氟浓度需要严格的控制(一般进水含氟浓度在100～300mg/l)，并且需要定期投放晶种和停止运行、排出结晶，而且出水还需要进一步投加混凝剂进行深度除氟，使得氟资源化的工程价值有一定削弱。


技术实现要素：

[0004]
发明目的：本发明目的旨在提供一种基于流化床的连续生产型除氟系统，该系统在流化床诱导结晶过程中无需额外(外加)投加晶种，通过在流化床内分区，先诱导自结晶形成氟化钙晶种，再在生长区内生长成一定粒径的氟化钙晶粒，并且得到的氟化钙晶粒纯度高；本发明克服了现有采用流化床诱导结晶处理含氟废水时，需要严格控制进水含氟的浓度，本发明能够处理浓度为200～3000mg/l的含氟废水，并且不需要定期投放晶种和停止运行、排出结晶，能够实现连续化生产，而且出水不需要进一步投加混凝剂进行深度除氟，整个过程没有含氟污泥产生。
[0005]
技术方案：本发明所述的基于流化床的连续生产型除氟系统，包括含氟废水池、管式混合器、陶瓷膜过滤器、流化床、结晶纯化剂储罐、结晶反应剂储罐、曝气风机、多介质过滤器和除氟树脂塔；所述流化床内设有导流器，导流器将流化床分为诱导结晶形成区和晶
体成长区，其中，诱导结晶形成区位于导流器的下方，晶体成长区位于导流器的上方，在晶体成长区上方还设有固液分离区；含氟废水池和结晶纯化剂储罐分别通过泵与管式混合器连接，管式混合器的出水流经陶瓷膜过滤器后进入流化床的诱导结晶形成区，结晶反应剂储罐连有两路加药支路，结晶反应剂储罐通过第一加药支路与流化床诱导结晶形成区连接，曝气风机连接的曝气管伸入流化床底部的诱导结晶形成区；固液分离区一部分液体流入多介质过滤器后再流经除氟树脂塔后排出，固液分离区另一部分液体回流至导流器内，结晶反应剂储罐的第二加药支路也伸入导流器内；所述导流器由多片扇形叶片围合成锥体结构，导流器顶部开口，底部固连有底板，所述导流器顶部开口处的外径与流化床的内径一致，两片扇形叶片拼合成扇形叶片组合，扇形叶片组合形成v型夹角，相邻扇形叶片组合之间设有缝隙，导流器下方诱导结晶形成区内的液体通过缝隙到达晶体成长区，其中晶体在水力作用下膨胀流化，为结晶反应剂与液体剩余的氟离子提供晶种进行结晶反应，在晶体成长区内生长出的晶体落入导流器内，通过导流器连接的管道送入流化床外部的晶体接收槽中。
[0006]
其中，所述结晶反应剂储罐内装有质量分数为30％的氯化钙溶液。当含钙盐为生石灰、熟石灰时，caf2沉淀会逐渐包裹ca(oh)2颗粒并一起沉降，使反应不能完全，因此实际结晶反应剂加药量远高于理论值，导致钙盐的实际用量大幅增加，因此与生石灰、氢氧化钙等悬浊液状反应剂相比，选用氯化钙溶液一方面在沉淀或结晶时不存在大量的剩余石灰或氢氧化钙沉淀从而导致加药量高，另一方面氯化钙溶解度高，能够有效提高溶液中钙离子的浓度，利用同离子效应减少氟化钙的溶解度(体系中氯化钙浓度较高，氟化钙的溶解度会降低，从而不断形成氟化钙沉淀)，从而大幅降低溶液中的氟含量。
[0007]
其中，诱导结晶形成区内，结晶反应剂储罐连接的加药管与陶瓷膜过滤器连接的进水管对向布置，从而使钙盐与进水充分混合。
[0008]
其中，曝气管道均匀分布于流化床底部，曝气管道通气口向下设置，通气口向下设置不易被固体堵塞，在气流的搅拌带动下氟化钙固体向上流动，形成气液固三相全混流体，有效防止固体沉积。
[0009]
其中，结晶纯化剂储罐内装有结晶纯化剂。其中，所述结晶纯化剂采用如下方法制备而成：将纯度99.99％的氧化钡和氧化铈粉末按质量比10～20:1混合并研磨至300目以下，将混合粉末以氧化物浓度为100g/l溶于纯水中，在80～120℃条件下搅拌，快速(转速为600～1000rpm)打浆反应2～3小时后降低温度至15℃再搅拌1～3小时，使用ptfe微滤膜过滤，滤膜孔径为0.45μm，获得澄清溶液(加热、快速搅拌、过滤等步骤都是为了提高钡盐和铈盐在水中的溶解度)；往澄清液中依次加入38wt％盐酸0.5～2mol/l、氯化铵0.4～0.8mol/l和氯化镁0.5～2mol/l，将混合物料加热至40～60℃，搅拌反应1～2小时，反应后降温至25℃，获得结晶纯化剂。
[0010]
含氟废水中so4
2-、po4
3-会与ca
2+
反应生成沉淀不仅影响氟化钙结晶的纯度，也会降低f-的去除率，影响体系的出水水质。溶液中存在的so4
2-会干扰氟离子的去除，so4
2-浓度越高，残余氟离子浓度越高；废水中po4
3-浓度对除氟效果也产生干扰，ca3(po4)2沉淀形成的速度要快过caf2沉淀形成的速度，从而导致氟化钙晶体的生长受到ca3(po4)2沉淀的影响，且po4
3-浓度越高，残余氟离子浓度越高。结晶纯化剂中，钡盐和铈盐用于与so4
2-、po4
3-生成沉淀，以去除含氟废水中的杂质so4
2-、po4
3-；氯化镁用于与硅生成沉淀，以去除含氟废水中
的杂质硅；氯化铵和盐酸作为溶解剂，提高钡盐和铈盐的溶解度，避免纯化剂中有氧化钡和氧化铈的不溶颗粒，混合后加热去除引入的铵根离子去除。
[0011]
其中，导流器包括八组扇形叶片组合，每组扇形叶片组合由两片扇形叶片拼合而成，两片扇形叶片将边长一致的一边以165
°
夹角焊接固定，再将两片扇形叶片的底边固定在底板上，两片扇形叶片之间的v型夹角(v型夹角形成导流谷，谷底密封)朝远离流化床圆心方向凸起，八组扇形叶片组合沿流化床圆心呈圆周均匀分布在底板上，形成峰-谷错落形式，相邻扇形叶片组合对应挨着的扇形叶片之间呈一上一下错开设置，两者之间形成缝隙(缝隙处形成导流峰)。导流器总体呈锥形，导流峰设置为侧缝，诱导结晶形成区的气液固三相流体从侧缝旋流进入晶体成长区，旋流的吹扫作用和高速回流的卷吸作用带动导流器内成熟度不足的晶体膨胀，进行流化结晶，粒径500-600um的成熟晶体沿导流谷滑落至底部成熟结晶收集槽，回流出水口高于收集槽10-30cm，收集槽内的成熟结晶无法接触气体和流动较大的液体，亦不会继续长大。
[0012]
其中，导流器底部连有两根管道，其中一根管道为连接管，连接管出口段位于导流器正中心，连接管的出口处距导流器底板的高度为10～30cm，连接管另一端连接上清液回流管；另一根管道为晶体排出管，晶体排出管管口焊接于导流器最低部位，晶体排出管伸出流化床外与晶体接收槽连接，气动阀门打开时，导流器内成熟晶体可自动滑落至晶体接收槽中。
[0013]
其中，v型夹角处与水平面的夹角为58
°
，即扇形叶片组合与水平面呈倾斜固定在底板上，两片扇形叶片的连接线与水平面的夹角为58
°
，v型夹角用于使成熟晶体滑落至底部，此处角度55-65
°
既能实现晶粒有效滑落又能实现汇合至锥底，58
°
适合500-600um直径的晶体达到较好的滑落速度，缝隙处与水平面的夹角为65
°
，缝隙处夹角主要用于形成合适的旋流方向，缝隙的宽度为0.5cm，缝隙宽度主要用于控制诱导结晶形成区上升至晶体成长区的旋流速度，需要保证缝隙宽度，旋流速度才不会过高或过低。
[0014]
其中，本发明除氟系统还包括plc控制箱以及分别位于诱导结晶形成区和晶体成长区的氟离子传感器(在线氟离子浓度检测仪)，进水管路上、第一加药支路、第二加药支路以及回流支路上均设有计量泵，诱导结晶形成区和晶体成长区的氟离子传感器、各支路上的计量泵以及晶体排出管上的启动阀门分别通过电缆与plc控制箱连接，plc控制箱通过诱导结晶形成区内氟离子传感器控制进水管路和第一加药支路上计量泵的开度，使诱导结晶形成区的钙氟比为0.2～0.38，使反应后进入晶体成长区的气液固三相流体中氟离子浓度为200-500mg/l；plc控制箱通过晶体成长区内氟离子传感器控制第二加药支路和回流支路上计量泵的开度，控制回流水、结晶反应剂与气液固三相流体的混合液中钙氟比为0.45～0.52。
[0015]
本发明除氟系统具体的运行过程为：调节含氟废水池中含氟废水的ph为6～8，由计量泵i输送至管式混合器，结晶纯化剂经计量泵ii输送至进水管路上的管式混合器，结晶纯化剂中的金属离子优先与含氟废水中的硫酸根、硅酸根、磷酸根等杂质离子反应形成固体混合物，经陶瓷膜过滤器过滤后进入诱导结晶形成区，结晶反应剂储罐9通过第一加药支路将氯化钙溶液送入流化床的诱导结晶形成区，第一加药支路位于流化床内部的管道采用下向式布水管，与含氟废水进水管路在流化床内部管道的出水口相向布置，形成紊流，便于迅速混合；通过诱导结晶形成区内氟离子传感器和计量泵i以及第一加药支路上计量泵iii
的开度控制诱导结晶形成区的钙氟比为0.2～0.38，这个钙氟比一方面能够生成氟化钙晶种，一方面能够使气液固三相流体中氟浓度降到200～500mg/l；此区域维持钙氟比0.2-0.38，氟离子过量，处于氟化钙高过饱和区，氟离子与钙离子均相成核形成氟化钙固体，作为晶体成长区的结晶诱导体。曝气管道气流的搅拌带动氟化钙固体向上流动，形成气液固三相流体，有效防止固体沉积。三相流体中剩余含氟浓度为200-500mg/l，可减少诱导结晶形成区固体含量，使尽量多的氟在晶体成长区形成成熟结晶。气液固三相流体向上流动，经导流器导流峰旋流进入晶体成长区，固液分离区的回流上清液经计量泵iv输送至导流器锥底部分，形成30～60m/h高速流体，氯化钙溶液经计量泵v输送至导流器晶体出口上方，使晶体成长区的钙氟比为0.45～0.52控制晶体生长区氟化钙的反应区间。在晶体生长区若氟离子浓度过高，回流水、结晶反应剂与缝隙处旋流液迅速混合，回流量能够调节晶体成长区内氟离子与结晶反应剂浓度，维持体系内钙离子与氟离子处于氟化钙的介稳区，无法自发成核，氟离子与钙离子受分子的热力学无规则运动以及分子间的吸引力作用被吸附到结晶诱导体表面，而后在结晶诱导体表面发生反应成为结晶诱导体的一部分，促使结晶诱导体长大形成砂状氟化钙。在晶体成长区，回流量可调节体系的上升流速，使晶体在重力与水力向上的冲力作用下流化膨胀，随着晶体的成长，较成熟的晶体重力大于浮力，降落至导流器的v型谷处，由于导流器呈倒锥形，越往下过流面积越小，高速回流的吹扫作用与旋流的卷吸作用又将一部分粒径小于500um的晶体带动向上，使其继续成长。粒径500-600um的晶体则随着导流器谷缝处流向锥底部倾斜的收集槽。收集槽处无三相旋流与回流水的冲击，液体流动小，因此槽中晶体不会继续长大，维持晶体尺寸在500-600um。每24小时启动开启气动阀门15s，排放粒径500-600um氟化钙晶体。气动阀门打开时，流化床进水及回流无需停止，因回流出水口高于底部晶粒出口10～30cm，因此回流对底部晶粒的排放无影响，仅会带动部分液体排放，液体与洗出晶体的滤液可回流至含氟废水池。晶体成长区上部为过流面积逐渐扩大的固液分离区，在此区域流体流速下降，气液两相逐步分离。回流出水口位于固液分离区中部，保证回流水中不含大颗粒。顶部澄清的液体含氟浓度小于15mg/l，浊度小于5ntu，利用流化床较高的出水水压自流至多介质过滤器，多介质过滤器去除剩余的悬浮物，多介质过滤器出水进入树脂塔，利用树脂的含铝基团吸附水中氟离子，树脂塔出水稳定处理至出水中氟离子浓度为1mg/l以下，树脂浓水回流至含氟废水池。
[0016]
有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的技术效果：
[0017]
(1)在含氟废水进入流化床前，本发明利用结晶纯化剂先去除含氟废水中的硫酸根、硅酸根、磷酸根影响氟化钙晶体纯度的杂质离子，最终在流化床中一方面能够有效提升钙盐法去除氟离子的效果，另一方面形成的氟化钙固体纯度高于99.7％；
[0018]
(2)本发明能够处理氟浓度范围大的含氟废水，可处理氟离子浓度为200～3000mg/l含氟废水，不同浓度的含氟废水先在流化床下部的诱导结晶形成区通过投加结晶反应剂生成结晶诱导体，并通过控制氟离子浓度和钙氟比使进入晶体成长区的氟浓度范围在200-500mg/l，使晶体成长区稳定维持在氟化钙的介稳区，不会因进水氟浓度引起晶体生长区氟离子的波动；
[0019]
(3)本发明通过在流化床内设置导流器，将流化床划分为诱导结晶形成区与晶体成长区，以导流器作为分界，使诱导结晶形成区过饱和的钙离子与氟离子自发成核的氟化钙作为结晶诱导体，自动升流至晶体成长区并通过回流量控制体系处于氟化钙的介稳区，
使钙离子与氟离子在诱导体上结晶生长，实现自生成晶种与诱导结晶除氟，无需外加晶种；另一方面利用导流器和气动阀门，实现系统的连续化生产，在收集与排出结晶的过程中无需停止进水与回流，并保证结晶粒径集中，收集槽底部向排晶管倾斜，排晶管上设置气动闸阀，可根据设置定时自动开闭，排放成熟晶种，流入收集槽的晶体粒径处于500-600um，氟资源化产品纯度和粒径得到保障，且晶体排放时无需停止进水和回流；
[0020]
(4)本发明除氟系统采用除氟树脂深度除氟，整个过程无污泥产生，流化床出水经多介质过滤后进入树脂塔，利用树脂塔内的含铝基团吸附水中氟离子，树脂出水稳定将出水中的氟离子处理至1mg/l以下排放。
附图说明
[0021]
图1为本发明除氟系统的系统原理图；
[0022]
图2为导流器位于流化床中的结构示意图；
[0023]
图3为导流器的局部放大图；
[0024]
图4为导流器中扇形叶片组合的结构示意图。
具体实施方式
[0025]
如图1～4所示，本发明基于流化床的连续生产型除氟系统，包括含氟废水池1、管式混合器3、陶瓷膜过滤器4、流化床12、结晶纯化剂储罐5、结晶反应剂储罐9、曝气风机11、多介质过滤器14和除氟树脂塔15；流化床12内设有导流器121，导流器121将流化床12分为诱导结晶形成区123和晶体成长区124，其中，诱导结晶形成区123位于导流器121的下方，晶体成长区124位于导流器121的上方，在晶体成长区124上方还设有固液分离区125；含氟废水池1和结晶纯化剂储罐5分别通过泵与管式混合器3连接，管式混合器3的出水流经陶瓷膜过滤器4后进入流化床12的诱导结晶形成区123，结晶反应剂储罐9连有两路加药支路，结晶反应剂储罐9通过第一加药支路91与流化床诱导结晶形成区123连接，曝气风机11连接的曝气管伸入流化床12底部的诱导结晶形成区123；固液分离区125一部分液体流入多介质过滤器14后再流经除氟树脂塔15后排出，固液分离区125另一部分液体回流至导流器121内，结晶反应剂储罐9的第二加药支路92也伸入导流器121内；导流器121由多片扇形叶片围合成锥体结构，导流器121顶部开口，底部固连有底板，所述导流器121顶部开口处的外径与流化床12的内径一致，相邻扇形叶片之间设有缝隙，导流器121下方诱导结晶形成区123内的液体通过缝隙到达晶体成长区124，在晶体成长区124内生长出的晶体落入导流器121内，通过导流器121连接的管道送入流化床12外部的晶体接收槽13中。
[0026]
其中，结晶反应剂储罐9内装有质量分数为30％的氯化钙溶液。当含钙盐为生石灰、熟石灰时，caf2沉淀会逐渐包裹ca(oh)2颗粒并一起沉降，使反应不能完全，因此实际结晶反应剂加药量远高于理论值，导致钙盐的实际用量大幅增加，因此与生石灰、氢氧化钙等悬浊液状反应剂相比，选用氯化钙溶液一方面在沉淀或结晶时不存在大量的剩余石灰或氢氧化钙沉淀从而导致加药量高，另一方面氯化钙溶解度高，能够有效提高溶液中钙离子的浓度，利用同离子效应减少氟化钙的溶解度，大幅降低氟含量。
[0027]
其中，诱导结晶形成区123内，结晶反应剂储罐9连接的加药管与陶瓷膜过滤器4连接的进水管对向布置，从而使钙盐与进水充分混合。
[0028]
其中，曝气管道111均匀分布于流化床12底部，曝气管道111通气口向下设置，通气口向下设置不易被固体堵塞，在气流的搅拌带动下氟化钙固体向上流动，形成气液固三相全混流体，有效防止固体沉积。
[0029]
其中，结晶纯化剂储罐5内装有结晶纯化剂。结晶纯化剂采用如下方法制备而成：将纯度99.99％的氧化钡和氧化铈粉末混合两者的混合质量比为10～20:1，并研磨至300目以下，将混合粉末以氧化物浓度为100g/l溶于纯水中，在80～120℃条件下搅拌，转速600～1000rpm，打浆反应2～3小时后降低温度至15℃再搅拌1～3小时，使用ptfe微滤膜过滤，滤膜孔径为0.45μm，获得澄清溶液；往澄清液中依次加入38wt％盐酸0.5～2mol/l、氯化铵0.4～0.8mol/l和氯化镁0.5～2mol/l，将混合物料加热至40～60℃，搅拌反应1～2小时，反应后降温至25℃，获得结晶纯化剂。含氟废水中so4
2-、po4
3-会与ca
2+
反应生成沉淀不仅影响氟化钙结晶的纯度，也会降低f-的去除率，影响体系的出水水质。溶液中存在的so4
2-会干扰氟离子的去除，so4
2-浓度越高，残余氟离子浓度越高；废水中po4
3-浓度对除氟效果也产生干扰，ca3po4)2沉淀形成的速度要快过caf2沉淀形成的速度，从而导致氟化钙晶体的生长受到ca3po4)2沉淀的影响，且po4
3-浓度越高，残余氟离子浓度越高。结晶纯化剂中，钡盐和铈盐用于与so4
2-、po4
3-生成沉淀，以去除含氟废水中的杂质so4
2-、po4
3-；氯化镁用于与硅生成沉淀，以去除含氟废水中的杂质硅；氯化铵和盐酸作为溶解剂，提高钡盐和铈盐的溶解度，避免纯化剂中有氧化钡和氧化铈的不溶颗粒，混合后加热将引入的铵根离子去除。
[0030]
其中，导流器121包括八组扇形叶片组合1211，每组扇形叶片组合1211由两片扇形叶片1212拼合而成，两片扇形叶片1212将边长一致的一边以165
°
夹角焊接固定，再将两片扇形叶片1212的底边固定在底板1213上，两片扇形叶片1212之间的v型夹角(v型夹角形成导流谷，谷底密封)朝远离流化床圆心方向凸起，八组扇形叶片组合1211沿流化床圆心呈圆周均匀分布在底板1213上，形成峰-谷错落形式，相邻扇形叶片组合1211对应挨着的扇形叶片之间呈一上一下错开设置，两者之间形成缝隙(缝隙处形成导流峰)。导流器121总体呈锥形，导流峰设置为侧缝，诱导结晶形成区123的气液固三相流体从侧缝旋流进入晶体成长区124，旋流的吹扫作用和高速回流的卷吸作用带动导流器121内成熟度不足的晶体，继续进行流化结晶，粒径500-600um的成熟晶体沿导流谷滑落至底部成熟结晶收集槽，回流出水口高于收集槽10-30cm，收集槽内的成熟结晶无法接触气体和流动较大的液体，亦不会继续长大。底板1213与水平面呈倾斜设置，便于掉落在收集槽内的成熟晶体沿着晶体排出管129迅速排出收集槽。
[0031]
其中，导流器121底部连有两根管道，其中一根管道为连接管130，连接管130出口段位于导流器121正中心，连接管130的出口距导流器121底部10～30cm，连接管130另一端连接上清液回流管128；另一根管道为晶体排出管129，晶体排出管129管口焊接于导流器121最低部位，晶体排出管129伸出流化床12外与晶体接收槽13连接。v型夹角处与水平面的夹角为58
°
，缝隙处与水平面的夹角为65
°
，缝隙的宽度为0.5cm。
[0032]
其中，本发明除氟系统还包括plc控制箱以及分别位于诱导结晶形成区123和晶体成长区124的氟离子传感器，进水管路上、第一加药支路91、第二加药支路92以及回流支路上均设有计量泵，诱导结晶形成区123和晶体成长区124的氟离子传感器、各支路上的计量泵以及晶体排出管129上的启动阀门122分别通过电缆与plc控制箱连接，plc控制箱通过诱导结晶形成区123内氟离子传感器控制进水管路和第一加药支路91上计量泵的开度，使诱
导结晶形成区123的钙氟比为0.2～0.38，使反应后进入晶体成长区124的气液固三相流体中氟离子浓度为200-500mg/l；plc控制箱通过晶体成长区124内氟离子传感器控制第二加药支路92和回流支路上计量泵的开度，控制回流水、结晶反应剂与气液固三相流体的混合液中钙氟比为0.45～0.52。每24小时，plc控制箱控制启动阀门122打开15s，将导流器121内粒径500-600um的成熟晶体通过晶体排出管129排入流化床12外晶体接收槽13中。
[0033]
本发明除氟系统具体的运行过程为：调节含氟废水池1中含氟废水的ph为6～8，由计量泵i2输送至管式混合器3，结晶纯化剂经计量泵ii6输送至进水管路上的管式混合器3，结晶纯化剂中的金属离子优先与含氟废水中的硫酸根、硅酸根、磷酸根等杂质离子反应形成固体混合物，经陶瓷膜过滤器4过滤后进入诱导结晶形成区123，通过诱导结晶形成区123内氟离子传感器和计量泵i2以及第一加药支路91上计量泵iii102的开度控制诱导结晶形成区123的钙氟比为0.2～0.38，这个钙氟比一方面能够生成氟化钙晶种，一方面能够使气液固三相流体中氟浓度达到200-500mg/l；此区域维持钙氟比0.2-0.38，氟离子过量，处于氟化钙高过饱和区，氟离子与钙离子均相成核形成氟化钙固体，作为晶体成长区124的结晶诱导体。曝气管道111气流的搅拌带动氟化钙固体向上流动，形成气液固三相流体，有效防止固体沉积。三相流体中剩余含氟浓度为200-500mg/l。气液固三相流体向上流动，经导流器121导流峰旋流进入晶体成长区124，固液分离区125的回流上清液经计量泵iv126输送至导流器121锥底部分，形成10～60m/h高速流体，氯化钙溶液经计量泵v101输送至导流器121晶体出口上方，使晶体成长区124的钙氟比为0.45～0.52控制晶体生长区氟离子的浓度，在晶体生长区当氟离子浓度过高，易生成氟化钙絮体，因此当氟离子浓度过高，增加钙离子的泵送量，回流水、结晶反应剂与缝隙处旋流液迅速混合，回流水能够降低晶体成长区124内氟离子与结晶反应剂浓度。在晶体成长区124，体系处于氟化钙介稳区，无法自发成核，氟离子与钙离子受分子的热力学无规则运动以及分子间的吸引力作用被吸附到结晶诱导体表面，而后与结晶诱导体表面发生反应成为结晶诱导体的一部分，促使结晶诱导体长大形成砂状氟化钙。在晶体成长区124，晶体在重力与水力回流水向上的冲力作用下流化膨胀，随着晶体的成长，较成熟的晶体重力大于浮力，降落至导流器的v型谷处，由于导流器呈倒锥形，越往下过流面积越小，高速回流的吹扫作用与旋流的卷吸作用又将一部分粒径小于500um的晶体带动向上，使其继续成长。粒径500-600um的晶体则随着导流器谷缝处流向锥底部倾斜的收集槽。收集槽处无三相旋流与回流水的冲击，液体流动小，因此槽中晶体不会继续长大。每24小时启动气动阀门122开启15s，排放粒径500-600um氟化钙晶体。气动阀门122打开时，流化床12进水及回流无需停止，因回流出水口高于底部晶粒出口10～30cm，因此回流对底部晶粒的排放无影响，仅会带动部分液体排放，液体与洗出晶体的滤液可回流至含氟废水池1。晶体成长区124上部为过流面积逐渐扩大的固液分离区125，在此区域流体流速下降，气液两相逐步分离。回流出水口位于固液分离区125中部，保证回流水中不含大颗粒。顶部澄清的液体含氟浓度小于15mg/l，浊度小于5ntu，利用流化床较高的出水水压自流至多介质过滤器14，多介质过滤器14去除剩余的悬浮物，多介质过滤器14出水进入树脂塔15，利用树脂的含铝基团吸附水中氟离子，树脂塔15出水稳定处理至出水中氟离子浓度为1mg/l以下，树脂浓水回流至含氟废水池1。
[0034]
将本发明除氟系统进行应用，对应处理的废水为：河北省某光伏厂废酸性清洗液：氟离子浓度2535.8mg/l，全硅398.4mg/l，氨氮103.7mg/l，氯离子35.9mg/l，磷酸根39.3mg/
l，硫酸根离子562.5mg/l，水量为1.0ton/h，运行时间24h。
[0035]
制备结晶纯化剂：将纯度99.99％的氧化钡和氧化铈粉末混合两者的混合质量比为15:1，并研磨至300目以下，将混合粉末以氧化物浓度为100g/l溶于纯水中，在80～120℃条件下搅拌，转速1000rpm快速搅拌，打浆反应2小时后降低温度至15℃再搅拌2小时，使用ptfe微滤膜过滤，滤膜孔径为0.45μm，获得澄清溶液；往澄清液中依次加入38wt％盐酸0.8mol/l、氯化铵0.6mol/l和氯化镁1.42mol/l，将混合物料加热至60℃，搅拌反应2小时，反应后降温至25℃，获得结晶纯化剂溶液。
[0036]
将制备好的结晶纯化剂装入结晶纯化剂储罐5，在含氟废水池1内通入上述含氟废水，调节ph至7.5，配置质量分数为30％的氯化钙溶液，装入结晶反应剂储罐9。
[0037]
关闭气动阀门122，将含氟废水池1内的废水以1m3/h的流量输送至流化床12底部进水口，以10l/h计量泵ii6将结晶纯化剂输送至管式混合器3前端，以18l/h计量泵iii102将结晶反应剂输送至流化床12底部进药口，以500l/min曝气风机11将空气通入最底部通气口，通过在诱导结晶形成区123内反应，原水中氟浓度降至350～400mg/l，结晶诱导体在上升的水流和气流的夹杂下向上流动，经过导流器121的导流峰形成旋流，继续向上流动。
[0038]
回流泵(计量泵iv126)流量调至20m3/h，启动回流输送至导流器121底部回流口，以3.5l/h计量泵v101将结晶反应剂输送至导流器121第二加药口，氟离子与钙离子借助结晶诱导体作为晶核，在诱导体上生长，逐步成长为成熟的晶体。
[0039]
晶体成长区124水力负荷维持41.8m3/m2.h，逐步长大的晶体在水流的带动下膨胀，在固液分离区125，水力负荷降至10.4m3/m2.h，晶体重力大于水流浮力，固液分离。当晶体粒径成长到500-600um时，下沉至导流器的导流谷处，沿导流谷斜坡滑落至底部收集区。
[0040]
反应7天后，开启气动阀门122，排放收集区的成熟晶体。15s后关闭气动阀门122。晶体烘干后纯度＞99.7％，粒径均一。
[0041]
流化床12顶部出水氟离子平均浓度约12.9mg/l，浊度3.5，水压约6m，重力流至多介质过滤器14，过滤掉残余的悬浮物，定期反洗过滤器，反洗水排放至含氟废水池1，反洗频率4周1次。
[0042]
多介质过滤器14出水流至树脂塔15深度除氟，树脂塔15出水f-含量＜1mg/l，满足排放标准，树脂饱和周期60天。
[0043]
对比例1
[0044]
在含氟废水池内通入上述含氟废水和自来水，调节ph至7.5，调节氟浓度至300～400mg/l，配置质量分数为30％的氯化钙溶液，装入结晶反应剂储罐。
[0045]
采用市售流化床处理以上调配好的含氟废水。先投入5％体积分数的100目石英砂晶种，将含氟废水池内的废水以1m3/h的流量输送至流化床底部进水口，以3.5l/h计量泵将结晶反应剂输送至流化床底部进药口。回流泵流量调至20m3/h，启动回流输送至流化床底部回流口，氟离子与钙离子借助石英砂晶种作为晶核，在诱导体上生长，逐步成长为成熟的晶体。
[0046]
晶体成长区124水力负荷维持41.8m3/m2.h，逐步长大的晶体在水流的带动下膨胀，在固液分离区125，水力负荷降至10.4m3/m2.h，晶体重力大于水流浮力，固液分离。
[0047]
反应5天后，停止运行进水泵及各计量泵，沉淀5分钟后，开启结晶排放阀门，排放流化床底部的晶体。晶体烘干后纯度约90％，粒径差别大。
[0048]
晶体排放结束后，关闭结晶排放阀门，重新在顶部投加石英砂晶种，开启进水泵和各计量泵，继续进行含氟废水的处理。
[0049]
流化床顶部出水氟离子平均浓度约15mg/l，浊度3.5，水压约6m，重力流至多介质过滤器，过滤掉残余的悬浮物，定期反洗过滤器，反洗水排放至含氟废水池1，反洗频率4周1次。
[0050]
多介质过滤器出水流至树脂塔深度除氟，树脂塔出水f-含量＜1mg/l，满足排放标准，树脂饱和周期60天。
[0051]
通过对比例1可知，采用普通流化床(即流化床内无导流器)只能序批式操作且操作繁琐。