一种高氟高浊矿井水的氟浊共降处理工艺的制作方法

1.本发明属于含氟水体处理技术领域，具体涉及一种高氟高浊矿井水的氟浊共降处理工艺。


背景技术：

2.在煤炭资源开采过程中，矿井水流经采煤工作面和巷道时，受到人为的影响，岩粉、煤粉和其他有机物掺入水中，使水质变得复杂。一般来说，受岩粉、煤粉和其他有机物影响后的水源大致可以分为洁净矿井水、含悬浮物矿井水、高矿化度矿井水、酸性矿井水和含特殊污染物矿井水等5种类型。上述含特殊污染物矿井水中，高浊高氟矿井水较为常见。
3.当f-摄入较低浓度时，可以帮助硬化牙釉质，有效防止蛀牙的发生。然而，地下水中f-含量或高或低都会对对人类健康带来重要的影响，摄入不足或过量均会导致健康问题。摄入过量的f-，例如4mg/l以上会引发神经系统损伤、生育率下降，以及氟骨症等健康问题。因此，世界卫生组织(wto)建议饮用水中f-质量浓度不得高于1.5mg/l。《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定，饮用水中f-质量浓度限值为1mg/l。
4.据不完全统计，我国约有4000万人长期饮用高氟地下水。高氟地下水集中分布在埋深150～300m，主要为煤矿井的开采范围。目前煤矿矿井水要求严格，必须达到资源化回收利用标准，规定煤矿矿井水出水氟化物浓度满足《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)ⅲ类标准，即氟化物浓度小于1mg/l。
5.传统的除氟工艺包括膜法、树脂法、吸附过滤法、混凝沉淀法以及除氟剂法。
6.膜法利用半透膜分离氟化物，在除氟过程中也除去其他离子，适合处理量小的含氟苦咸水的淡化。膜法的膜更换周期为2年，投资造价高，每吨水的处理成本不低于10元，具有高运行成本，并且废液量大，会产生25％废液，以及大量难处理废旧膜柱、废盐等固体废弃物。
7.树脂法利用离子交换树脂的交换能力除去水中的氟离子，需要采用特定树脂，同样投资造价高，树脂更换周期为1-2年，每吨水的处理成本不低于4元，具有高运行成本，并且会产生5％的废液难以处理，以及废旧树脂、污泥等固体废弃物。
8.吸附过滤法将活性氧化铝、沸石、羟基磷灰石等加入水体中，氟离子被吸附在由吸附剂组成的滤层上。同样地，吸附过滤法的投资造价高，滤料更换周期为1-2年，酸碱投入量大，每吨水的处理成本不低于4.5元，且会产生5％的废液，以及废旧滤料、污泥等固体废弃物。另外，吸附过滤法的出水效果较差且整体工艺不稳定。
9.混凝沉淀法通过向含氟水中投加絮凝剂，使之生成絮体而吸附氟离子，经沉淀和过滤将其去除。然而，混凝沉淀法仅适用于f-小于4mg/l的水体，且加药量大，需要保证有效al
3+
是f-的10～15倍。另外，混凝沉淀法对f-的去除率低，出水中的al
3+
、cl-、so
42-有超标的可能。
10.除氟剂法采用除氟剂对各行业含氟废水进行深度处理，除氟剂能够吸附废水中氟离子，在络合作用下生成难溶态的含氟化合物。加入适量的絮凝剂后，细小的非溶解状的絮
体物相互粘结成较大形状的絮体，加快沉降速度，使含有氟化物的絮体快速沉降于污泥之中。除氟剂法的投资以及运行成本较低，但是出水效果不稳定，采用该方法得到的出水中的cod、tds以及重金属含量容易超标。
11.因此，需要一种成本更低、除氟效果更好，并且产生的废弃物更少的高氟高浊矿井水的处理方法。


技术实现要素：

12.(一)要解决的技术问题
13.为解决现有技术中的除氟方法普遍存在的成本高、处理效果差、产生大量废弃物的技术问题，本发明提供一种高氟高浊矿井水的氟浊共降处理工艺。
14.(二)技术方案
15.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
16.一种高氟高浊矿井水的氟浊共降处理工艺，包括如下步骤：
17.s1：向高氟矿井水中加入除氟剂，搅拌均匀，生成含氟络合物悬浊液；
18.s2：在搅拌条件下向步骤s1得到的含氟络合物悬浊液中加入无机聚合物絮凝剂，使含氟络合物以及悬浮物初步絮凝；
19.s3：加入微砂强化絮凝，然后加入有机高分子絮凝剂进行二次絮凝，并搅拌至絮凝体完全沉降；
20.s4：对步骤s3中得到的含有絮凝体的悬浊液进行过滤，得到污泥以及符合排放标准的水体。
21.如上所述的氟浊共降处理工艺，优选地，还包括如下步骤：
22.s5：对污泥中的微砂进行回收：将含有微砂的污泥输送至砂水分离器，砂水分离器通过离心原理将微砂从污泥中分离出来。
23.如上所述的氟浊共降处理工艺，优选地，所述微砂为石英砂，所述石英砂的直径为50-300μm。
24.如上所述的氟浊共降处理工艺，优选地，所述高氟高浊矿井水中氟化物的浓度＜10mg/l，固体颗粒物的浓度为50mg-10000mg/l。
25.如上所述的氟浊共降处理工艺，优选地，步骤s1中，高氟高浊矿井水中的f-和除氟剂的质量比为1:150-1:200；
26.步骤s2中，无机聚合物絮凝剂与高氟高浊矿井水的质量比为2-5:100；
27.步骤s3中，微砂与高氟高浊矿井水的质量比为0.1-0.5:100，有机高分子絮凝剂与高氟高浊矿井水的质量比为0.1-0.3:100。
28.如上所述的氟浊共降处理工艺，优选地，步骤s3中，加入微砂强化絮凝2-5min，然后加入有机高分子絮凝剂。
29.如上所述的氟浊共降处理工艺，优选地，所述无机聚合物絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁或者聚合硫酸铁。
30.如上所述的氟浊共降处理工艺，优选地，所述有机高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或者聚丙烯酸钠。
31.如上所述的氟浊共降处理工艺，优选地，步骤s1中，加入除氟剂后，反应3-20min；
32.步骤s2中，加入无机聚合物絮凝剂后，反应3-20min；
33.步骤s3中，加入微砂以及有机高分子絮凝剂后，反应3-20min。
34.(三)有益效果
35.本发明的有益效果是：
36.首先，本发明在投加无机聚合物絮凝剂后向体系中投加微砂。微砂的投加能够强化絮凝反应，具体地，加入的微砂能够作为絮凝体的内核，促进对悬浮物微粒的吸附，使絮凝体的尺寸在短时间内迅速增加。另外，由于微砂粒的比表面积巨大，胶体粒子在与微砂碰撞的过还能够吸附在微砂表面形成絮凝体，所以，投入微砂还能够增大絮凝体的密度，加快絮凝体的沉降。因此，微砂的加入加快了絮凝体的沉降速度，缩短了絮凝反应时间加快高氟高浊矿井水的处理效率，并且还能够缩小絮凝池的体积。
37.其次，本发明在加入无机聚合物絮凝剂之后，加入有机高分子絮凝剂之前添加微砂，无机聚合物絮凝剂的加入促进体系中形成质量较轻的絮凝物，微砂的加入在轻质絮凝物的基础上强化了絮凝效果，然后再加入有机高分子絮凝剂，就可以在短时间内实现较好的除氟以及除浊效果。
38.本发明的氟浊共降处理工艺能够在常温下直接进行，无需除硬、除油、ph调节等预处理环节，且能够在40-45min内完成除氟以及絮凝程序。絮凝物经过过滤后，得到的水体基本接近中性，水质清澈，含氟量低于1mg/l，能够直接排放。本发明的氟浊共降处理工艺成本较低，微砂能够回收，实现循环利用，且仅产生污泥一种固体废弃物，不会产生废液等废弃物。
附图说明
39.图1为除氟剂的除氟原理示意图；
40.图2为本发明的氟浊共降处理工艺流程图。
具体实施方式
41.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
42.本发明提供一种高氟高浊矿井水的氟浊共降处理工艺，包括如下步骤：
43.s1：向高氟矿井水中加入除氟剂，搅拌均匀，生成含氟络合物悬浊液。如图1所示，除氟剂是一种复合型无机配合物，具有强大的正电荷基团，能在络合作用下快速吸附高氟高浊矿井水中的氟离子，使氟离子生成新的难溶白色含氟化合物。
44.s2：在搅拌条件下向步骤s1得到的含氟络合物悬浊液中加入无机聚合物絮凝剂，使含氟络合物以及悬浮物初步絮凝，促进体系中形成质量较轻的絮凝物。无机聚合物絮凝剂能够提供大量的络合离子，并通过吸附、桥架、交联作用使含氟络合物悬浊液凝聚。此外，无机聚合物絮凝剂还能够中和微粒表面的电荷，降低表面电位，破坏粒子的稳定性，使微粒由原来的相斥变为相吸，微粒间相互碰撞，从而形成轻质絮凝物。
45.s3：加入微砂强化絮凝，然后加入有机高分子絮凝剂进行二次絮凝，并搅拌至絮凝体完全沉降。在絮凝过程中，脱稳的微粒之间的凝聚结合，形成大颗粒絮凝体是一种结晶沉淀过程。其中，絮凝核心的对絮凝反应的影响较为关键。本步骤中，通过投加微砂强化絮凝
反应。具体地，加入的微砂能够作为絮凝体的核心，促进对悬浮物微粒的吸附，使絮凝体的尺寸在短时间内迅速增加。另外，由于微砂粒的比表面积巨大，胶体粒子在与微砂碰撞的过还能够吸附在微砂表面形成絮凝体，所以，投入微砂还能够增大絮凝体的密度，加快絮凝体的沉降。因此，微砂的加入加快了絮凝体的沉降速度，缩短了絮凝反应时间加快高氟高浊矿井水的处理效率，并且还能够缩小絮凝池的体积。
46.s4：对步骤s3中得到的含有絮凝体的悬浊液进行过滤，得到污泥以及符合排放标准的水体。本发明在加入无机聚合物絮凝剂之后，加入有机高分子絮凝剂之前添加微砂，无机聚合物絮凝剂的加入促进体系中形成质量较轻的絮凝物，微砂的加入在轻质絮凝物的基础上强化了絮凝效果，然后再加入有机高分子絮凝剂，就可以在短时间内实现较好的除氟以及除浊效果。本发明中，微砂的加入时间较为重要，若在有机高分子絮凝剂之后加入微砂，则会因为有机高分子絮凝剂本身较为粘稠，导致微砂无法在体系内形成絮凝核心，无法较好地实现絮凝体的快速沉降。
47.s5：对污泥中的微砂进行回收：将含有微砂的污泥输送至砂水分离器，砂水分离器通过离心原理将微砂从污泥中分离出来。
48.上述微砂优选为石英砂，石英砂的直径为50-300μm。
49.优选地，步骤s3中，加入微砂强化絮凝2-5min，然后加入有机高分子絮凝剂。
50.本发明的氟浊共降处理工艺能够较好地处理氟化物的浓度＜10mg/l的高氟高浊矿井水，且处理的高氟高浊矿井水中固体颗粒物的浓度范围可以从50mg到10000mg/l不等。
51.优选地，步骤s1中，高氟高浊矿井水中的f-和除氟剂的质量比为1:150-1:200。步骤s2中，无机聚合物絮凝剂与高氟高浊矿井水的质量比为2-5:100。步骤s3中，微砂与高氟高浊矿井水的质量比为0.1-0.5:100，有机高分子絮凝剂与高氟高浊矿井水的质量比为0.1-0.3:100。
52.上述无机聚合物絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁或者聚合硫酸铁，优选为聚合氯化铝pac。上述有机高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或者聚丙烯酸钠，优选为聚丙烯酰胺pam。
53.上述步骤s1中，加入除氟剂后，反应3-20min；
54.步骤s2中，加入无机聚合物絮凝剂后，反应3-20min；
55.步骤s3中，加入微砂以及有机高分子絮凝剂后，反应3-20min。
56.本发明的氟浊共降处理工艺能够在常温下直接进行，无需除硬、除油、ph调节等预处理环节，且能够在40-45min内完成除氟以及絮凝程序。絮凝物经过过滤后，得到的水体基本接近中性，水质清澈，出水水质好，含氟量低于1mg/l，能够直接排放。本发明的氟浊共降处理工艺成本较低，抗冲击性较好，微砂能够回收，实现循环利用，且仅产生污泥一种固体废弃物，不会产生废液等废弃物。上述抗冲击性指的是氟浊共降处理设备即便处理高硬度、含油、ss浓度较高的含氟矿井水，也不会影响设备的正常使用，设备整体的使用寿命较长。
57.实施例1
58.本实施例提供一种高氟高浊矿井水的氟浊共降处理工艺，经检测，高氟高浊矿井水即进水中氟化物的浓度为3mg/l，ph为8.2，悬浮物ss的浓度为500mg/l。
59.以1000m3/h的处理量进水，并对上述进水进行如下处理：
60.s1：加入除氟剂，保持矿井水中的f-和除氟剂的质量比为1:150，搅拌均匀，反应
15min，使进水中的氟化物与除氟剂生成难溶的含氟络合物。
61.s2：在搅拌条件下向步骤s1得到的含氟络合物悬浊液中加入聚合氯化铝，保持聚合氯化铝与高氟高浊矿井水的质量比为5:100，反应18min，使含氟络合物以及悬浮物初步絮凝，促进体系中形成质量较轻的絮凝物。
62.s3：加入直径为150μm的微砂强化絮凝，保持微砂与高氟高浊矿井水的质量比为0.3:100，静置2min后加入聚丙烯酰胺，保持聚丙烯酰胺与高氟高浊矿井水的质量比为0.3:100，二次絮凝10min，并搅拌至絮凝体完全沉降。
63.s4：对步骤s3中得到的含有絮凝体的悬浊液进行过滤，得到污泥以及水体。对出水水质进行检测，出水中氟化物浓度为0.5mg/l，符合排放标准，ph为7.0，浊度为1.7ntu，悬浮物浓度ss为3.5mg/l。
64.s5：对污泥中的微砂进行回收：将含有微砂的污泥输送至砂水分离器，砂水分离器通过离心原理将微砂从污泥中分离出来。
65.实施例2
66.本实施例提供一种高氟高浊矿井水的氟浊共降处理工艺，经检测，高氟高浊矿井水即进水中氟化物的浓度为1.5mg/l，ph为7.6，悬浮物ss的浓度为1000mg/l。
67.以1600m3/h的处理量进水，并对上述进水进行如下处理：
68.s1：加入除氟剂，保持矿井水中的f-和除氟剂的质量比为1:200，搅拌均匀，反应15min，使进水中的氟化物与除氟剂生成难溶的含氟络合物。
69.s2：在搅拌条件下向步骤s1得到的含氟络合物悬浊液中加入聚合氯化铝，保持聚合氯化铝与高氟高浊矿井水的质量比为2:100，反应15min，使含氟络合物以及悬浮物初步絮凝，促进体系中形成质量较轻的絮凝物。
70.s3：加入直径为150μm的微砂强化絮凝，保持微砂与高氟高浊矿井水的质量比为0.2:100，静置2min后加入聚丙烯酰胺，保持聚丙烯酰胺与高氟高浊矿井水的质量比为0.3:100，二次絮凝10min，并搅拌至絮凝体完全沉降。
71.s4：对步骤s3中得到的含有絮凝体的悬浊液进行过滤，得到污泥以及水体。对出水水质进行检测，出水中氟化物浓度为0.8mg/l，符合排放标准，ph为6.8，浊度为1.5ntu，悬浮物浓度ss为3.1mg/l。
72.s5：对污泥中的微砂进行回收：将含有微砂的污泥输送至砂水分离器，砂水分离器通过离心原理将微砂从污泥中分离出来。
73.实施例3
74.本实施例与实施例1的区别在于，步骤s3中，加入微砂后，静置3min加入聚丙烯酰胺。
75.对本实施例步骤s3中得到的含有絮凝体的悬浊液进行过滤，得到污泥以及水体。对出水水质进行检测，出水中氟化物浓度为0.53mg/l，符合排放标准，ph为7.0，浊度为1.7ntu，悬浮物浓度ss为3.3mg/l。
76.实施例4
77.本实施例与实施例1的区别在于，步骤s3中，加入微砂后，静置5min加入聚丙烯酰胺。
78.对本实施例步骤s3中得到的含有絮凝体的悬浊液进行过滤，得到污泥以及水体。
对出水水质进行检测，出水中氟化物浓度为0.6mg/l，符合排放标准，ph为7.1，浊度为1.9ntu，悬浮物浓度ss为3.4mg/l。
79.实施例5
80.本实施例与实施例1的区别在于，步骤s3中，微砂的粒径为300μm。
81.对本实施例步骤s3中得到的含有絮凝体的悬浊液进行过滤，得到污泥以及水体。对出水水质进行检测，出水中氟化物浓度为0.55mg/l，符合排放标准，ph为7.0，浊度为1.7ntu，悬浮物浓度ss为3.4mg/l。
82.实施例6
83.本实施例与实施例1的区别在于，步骤s3中，微砂的粒径为50μm。
84.对本实施例步骤s3中得到的含有絮凝体的悬浊液进行过滤，得到污泥以及水体。对出水水质进行检测，出水中氟化物浓度为0.57mg/l，符合排放标准，ph为7.1，浊度为1.8ntu，悬浮物浓度ss为3.4mg/l。
85.对比例1
86.本对比例与实施例1的区别在于，整个氟浊共降处理工艺中不加微砂。另外，出于工艺，本对比例只能处理悬浮物浓度ss低于500mg/l的高氟高浊矿井水因此，本对比例中进水中悬浮物ss的浓度为400mg/l。本对比例中，对絮凝体的悬浊液进行过滤之前，共经历2.5h。其中加入除氟剂后反应15min，加入聚合氯化铝后反应15min，加入直聚丙烯酰胺后二次絮凝2h。
87.对本实施例的出水水质进行检测，结果如下：出水中氟化物浓度为0.65mg/l，符合排放标准，ph为7.2，浊度为5ntu，悬浮物浓度ss为11mg/l。
88.对比例2
89.本对比例与实施例1的区别在于，微砂的直径为20μm。本对比例中，对絮凝体的悬浊液进行过滤之前，共经历2h。其中加入除氟剂后反应15min，加入聚合氯化铝后反应15min，加入直聚丙烯酰胺后二次絮凝1.5h。
90.对本实施例的出水水质进行检测，结果如下：出水中氟化物浓度为0.6mg/l，符合排放标准，ph为7.1，浊度为4.5ntu，悬浮物浓度ss为9.7mg/l。
91.对比例3
92.本对比例与实施例1的区别在于，微砂的直径为500μm。本对比例中，对絮凝体的悬浊液进行过滤之前，共经历1.5h。其中加入除氟剂后反应15min，加入聚合氯化铝后反应15min，加入直聚丙烯酰胺后二次絮凝1h。
93.对本实施例的出水水质进行检测，结果如下：出水中氟化物浓度为0.58mg/l，符合排放标准，ph为7.1，浊度为4ntu，悬浮物浓度ss为9mg/l。
94.对比例4
95.本对比例与实施例1的区别在于，加入微砂后，静置15min后加入聚丙烯酰胺。本对比例中，对絮凝体的悬浊液进行过滤之前，共经历1.8h。其中加入除氟剂后反应15min，加入聚合氯化铝后反应15min，加入直聚丙烯酰胺后二次絮凝1.3h。
96.对本实施例的出水水质进行检测，结果如下：出水中氟化物浓度为0.57mg/l，符合排放标准，ph为7.1，浊度为4.3ntu，悬浮物浓度ss为9.4mg/l。
97.上述实施例1-6中，每吨高氟高浊矿井水的运营费用约为1元/吨水，对比例1中，运
营费用约为2.5元/吨水。
98.相比实施例1，对比例2中微砂的粒径过小，微砂加入后部分成为悬浮物，增加了悬浮物浓度，使得絮凝效果和沉降速度均下降。
99.相比实施例1，对比例3中微砂的粒径过大，在起到增强絮凝和加快絮凝体沉降速度之前，可能部分微砂已经沉降，因此没有起到理想的絮凝效果和较快的沉降速度。
100.相比实施例1，对比例4中因为加入微砂后放置的时间过长，导致沉降速度变慢。具体地，在微砂加入后的2-5min内，体系中的微砂能够吸附悬浮物，并且质量较轻的絮凝体也能够吸附在微砂表面，在增加整体絮凝体重量的同时，也增加了絮凝体的密实程度。从时间上看，在上述时间范围内，絮凝体的密度逐渐达到最大，因此絮凝体的沉降速度较快。
101.随着放置时间的增加，体系中的团聚发生了改变，逐渐变为絮凝体和絮凝体之间的吸附结合，虽然此时的絮凝体具有相对较大的体积和质量，但是，这种絮凝体之间结合后反而产生了空隙，并且由于空隙的存在，团聚后的絮凝体的密度反而减小，也就使得絮凝体的沉降速度变慢。
102.以上实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定，本领域技术人员在权利要求的范围内做出各种变形或修改，均属于本发明的实质内容。