高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺和系统的制作方法

本发明涉及高盐度高有机物含量废水的资源化处理技术，特别涉及一种高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺和系统。

背景技术：

1、工业废水零排放处理一般分为五个步骤：预处理、预浓缩、深度浓缩、蒸发和结晶。要实现工业废水真正意义上的零排放，提高末端高盐高有机物废水的资源化率是关键。工业废水中的盐分大部分为氯化钠和硫酸钠，主要来自三个部分：①除盐水和循环水生产环节引入的盐分；②废水处理和再生利用环节添加的药剂；③厂区生产所需新鲜水以及原料中引入的盐分。浓盐水处理是工业废水处理实现零排放的最后环节。浓盐水toc可达1000mg/l以上，总溶解性固体达30000-260000mg/l，浓盐水含有大量难降解有机物、多种盐分及重金属等。

2、目前分质结晶主要有两条工艺路线：

3、①废水经过深度浓缩后，直接进入蒸发结晶器，根据溶液中对应温度下各溶质溶解度的不同，利用相图理论进行盐分分离从而得到不同盐产品，分离后的盐品质较差且回收率低，结晶器母液进入杂盐结晶器，最后产生大量杂盐；

4、②利用纳滤膜特殊的孔径范围和电荷效应，将废水中的氯化钠和硫酸钠进行分离，再进行蒸发结晶或者冷冻结晶，从而实现盐的回收利用，这种工艺得到的结晶盐纯度较高，但最终也有一股结晶器母液进入杂盐结晶器，产生一部分杂盐。

5、现有的分质结晶技术对盐的回收率最高在45％-80％，同时还会产生相当一部分的杂盐，因此对末端高盐高有机物废水进一步资源化处理具有重要意义。

6、文献《浅析煤化工废水处理中的盐硝分离》中采用硫酸钠和氯化钠分步结晶的方式，分别在较低温度下结晶得到氯化钠，在较高温度下结晶得到硫酸钠，此工艺称为盐硝联产工艺。盐硝联产分盐结晶工艺主要利用了氯化钠和硫酸钠的溶解度对温度依赖性的差异。在50-120℃，氯化钠的溶解度随温度升高而增大，硫酸钠则相反，溶解度随温度升高而减小。因此，盐硝联产分盐结晶工艺在较高温度下浓缩到盐硝共饱点，分离出硫酸钠；然后再降温蒸发至盐硝共饱点，将氯化钠分离出，并用原水洗涤后得到粗硝和粗盐。然而，该文献中，盐硝联产分盐结晶工艺应用在废水行业，需要准确地控制硫酸钠和氯化钠在特定温度下的饱和点，因此存在控制难和抗原水组成波动能力差的缺点。单次升降温操作的结晶量有限，因而需要采用较大的母液回流，一定程度上降低了过程效率。

7、专利文献cn201910208369.4提供了一种煤化工污水零排放和分盐结晶系统及方法，所述系统包括顺次连接的生化处理单元、回用单元、膜浓缩单元和分盐结晶单元；所述膜浓缩单元包括顺次连接的预浓缩装置、纳滤装置和纳滤产水反渗透装置；所述的分盐结晶单元包括硫酸钠结晶装置和氯化钠结晶装置，所述的硫酸钠结晶装置连接所述纳滤装置的浓水出口，所述的氯化钠结晶装置连接所述纳滤产水反渗透装置的浓水出口。通过对纳滤透过液和浓缩液分别进行结晶处理，最终实现氯化钠和硫酸钠结晶盐的回收。然而，该工艺无法适用于有机物含量较高的末端浓盐水的处理。

8、上述文献和专利中，分质结晶工艺结晶盐的回收率最高在45％-80％，制取工业盐后，仍有20％-55％左右难以再利用的结晶杂盐产生，其主要成分除钠、钾类成盐硫氯化物外，还富集苯类、脂类、喹啉和吡啶等复杂有机物甚至少量重金属物质，因而不能直接与气化灰渣、锅炉灰渣等统一运入渣场简单混埋，必须单独作为危险固体废弃物进行处置。

9、专利文献cn201911225710.3公开了应用于高盐废水的双极膜电渗析资源化处理工艺，步骤一：软化澄清工段首先添加烧碱，去除镁离子后，去除钙离子；步骤二：软化后废水进入超滤+纳滤工段，对废水中悬浮物及二价离子去除，进入超滤前，添加盐酸去除废水中的碳酸根离子；步骤三：纳滤浓水进入双极膜电渗析系统，处理后烧碱及盐酸分别回用于软化澄清及膜系统；步骤四：最后进入mvr蒸发结晶器，产出纯盐氯化钠。该专利文献中采用纳滤浓水进入双极膜电渗析系统制备酸和碱，如果高盐废水中有机物含量较高，有机物会随二价盐被浓缩并截留在纳滤浓水侧，纳滤浓水进入双极膜工艺，带负电的有机物(大部分有机物带负电)可能附着在阴膜表面形成双电层，阻碍阴离子的透过，降低系统脱盐效率，或者有机物透过阴膜进入酸室影响酸的纯度以及对双极膜造成膜污染。

10、专利文献cn202010404949.3公开了一种含盐废水的零排放处理系统，该系统包括纳滤单元、双极膜电渗析单元和转化结晶单元；纳滤单元产水出口与双极膜电渗析单元相连接，浓水出口与转化结晶单元相连接；该专利文献提供的系统将转化结晶技术应用于含盐废水零排放处理，与双极膜电渗析技术相结合，相互协作，将附加值较低的硫酸钠转化为附加值更高的碳酸氢钠。该专利文献中采用纳滤单元处理含盐废水，纳滤单元出水进入双极膜单元，解决了有机物可能造成双极膜污染的风险。但该专利文献主要是利用常规纳滤膜对二价盐的选择性截留特性，实现一价盐氯化钠和二价盐硫酸钠在液相中的分离，氯化钠主要进入纳滤透过液，硫酸钠则在纳滤浓水中被浓缩。该系统仅能使用于含盐量小于8％的废水处理，无法适用于更高盐分的废水处理。

11、对于成分复杂的高盐度高有机物含量的废水，例如来自废水零排放末端产生的浓盐水，因其组成的复杂性、盐含量和有机物处于高水平，使得其难以直接套用现有的适用于低盐含量和/或低有机物含量和/或成分简单的废水处理工艺或系统。对于成分复杂的高盐度高有机物含量的废水，如何进一步进行资源化处理，以兼顾工艺系统运行的稳定性、经济性、杂盐减量化和高的盐回收率等，是当前本技术领域所面临的技术难题之一。

技术实现思路

1、本发明提供一种高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺和系统，基于本发明的工艺处理高盐度高有机物含量的废水，能够大幅提高盐回收率、大幅减少杂盐产生，避免下游杂盐量大、杂盐成分复杂以及导致危废处理规模大且处理成本高昂等弊端，且能够尽可能的减少有机物特别是难以被高级氧化降解的有机物对工艺运行稳定性以及运行成本等带来的不利影响。

2、为达到本发明的目的，提供如下技术方案：

3、本发明提供一种高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺，包括如下步骤：

4、1)将所述废水送入软化混凝沉淀单元进行混凝沉淀，去除所述废水中包含的钙离子、镁离子、氟离子和/或硅，以及去除部分有机物，得到产水i；

5、2)将所述产水i送入超滤树脂单元中依次进行超滤和树脂吸附，去除所述产水i中的悬浮物、固体颗粒以及残留的钙离子和/或镁离子，得到产水ii；

6、3)将所述产水ii送入有机物截留单元，截留所述产水ii中的有机物，得到分离出有机物的作为产水iii的含盐流股；

7、4)将所述产水iii送入高级氧化单元，降解所述产水iii中残留的有机物，得到产水iv；

8、5)将所述产水iv作为待处理原液送入双极膜电渗析单元进行电渗析，获得酸液、碱液和脱盐淡水；

9、6)将所述脱盐淡水送入膜浓缩单元，经膜浓缩处理得到浓水和产水v；将所述浓水返回至步骤4)中的所述高级氧化单元；将所述产水v作为中水回用。

10、本发明还提供一种高盐度高有机物含量废水的资源化处理系统，包括：

11、软化混凝沉淀单元，用于处理所述废水以去除其中包含的钙离子、镁离子、氟离子和/或硅，以及去除部分有机物，并得到产水i；

12、超滤树脂单元，用于将来自所述软化混凝沉淀单元的产水i依次进行超滤处理和树脂吸附以去除其中的悬浮物、固体颗粒以及残留的钙离子和/或镁离子，并得到产水ii；

13、有机物截留单元，用于将来自所述超滤树脂单元的产水ii进行有机物截留以得到分离出有机物的产水iii；

14、高级氧化单元，用于降解所述产水iii中残留的有机物并得到产水iv；

15、双极膜电渗析单元，用于将来自所述高级氧化单元的产水iv作为待处理原液进行电渗析，以获得酸液、碱液和脱盐淡水；

16、膜浓缩单元，用于将所述脱盐淡水进行膜浓缩以得到浓水和产水v，并将所述浓水返回至所述高级氧化单元。

17、一些实施方式中，所述资源化处理系统用于上文所述的高盐度高有机物含量废水的资源化处理工艺。

18、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

19、本发明提供的资源化处理工艺和系统，特别适用于高盐度高有机物含量的成分复杂的废水处理，能够大幅降低有机物特别是高级氧化难以降解的有机物对资源化处理系统的影响，而且能适用于8％以上的高盐含量废水处理；用于处理高盐度高有机物含量废水时，不仅可以适用于一价盐、二价盐，也可以适用于一价盐与二价盐的混盐；同时还能大幅减少杂盐危废的产量，从而利于减少杂盐危废的处理费用，提高废水的资源化率。本发明提供的资源化处理工艺和系统适应能力强，在高盐度高有机物含量的废水的资源化处理中具有良好的运行稳定性和经济性，而且能兼顾较高的盐回收率。