一种有机多孔材料耦合锌粉末的填料及其制备方法及应用与流程

本发明涉及污水处理，更具体地说，是涉及一种有机多孔材料耦合锌粉末的填料及其制备方法及应用。

背景技术：

1、随着化肥业、牲畜业等的发展，硝酸盐污染已成为最重要的水质问题之一。饮用水中硝酸盐超标可能会引发癌症或其他病症；且过量的硝酸盐会导致水源富营养化、温室气体n2o过度排放、生物栖息地恶化等问题，因此，需要对水中的硝酸盐进行处理。

2、水处理去除硝酸盐的方法主要分为异养反硝化和自养反硝化，异养反硝化需要有机物提供电子供体，且反应正常进行所需的碳氮比c/n(有机物/总氮)一般＞4，当原水碳源不足时经常需要外加碳源补充，增加了污水处理费用、控制复杂性以及异养菌增殖产生的额外污泥量。

3、鉴于异养反硝化的上述不足，通过无机物作为电子供体将硝酸盐还原成氮气的自养反硝化成为当前关注的热点。自养反硝化无需投加有机碳源且污泥产生量较少，具有良好的应用前景。当前自养反硝化的电子供体主要采用的是氢气、硫、铁及其相关化合物如硫铁化合物、硫代硫酸盐等，均存在一些不足。其中氢气存在成本高、不宜储存和运输的弊端；硫和硫化物会产生大量硫酸盐、且会发生堵塞管路、沟流等现象；铁及其硫铁化合物反硝化效率偏低，矿化问题严重。

4、中国专利cn113307448a公开了一种零价铁自养反硝化耦合生物炭prb地下水脱氮方法及反应器。其公开的脱氮方法包括：在一级prb反应区设置抗腐蚀无纺布包裹的零价铁填料，以城市污水处理厂的二沉池污泥作为种泥，接种至一级prb反应区中，间歇进水10-15日，使包裹零价铁填料的无纺布表面附着铁自养反硝化菌的生物膜；no3—-n地下水进入一级prb反应区进行自养反硝化，将地下水中no3—-n还原为n2；出水再进入设有改性生物炭填料的二级prb反应区，通过生物炭吸附进一步去除残留的no3—-n。该脱氮方法停留时间长，处理效率略差。

5、由此可见，开发一种新的自养反硝化填料，降低运输、储存成本，避免出现泥化、矿化等现象，具有更高效的反硝化效率，具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种有机多孔材料耦合锌粉末的填料及其制备方法及应用，以解决现有技术中硝酸盐污水处理所用填料成本高、易沟流或矿化、硝态氮处理效果不理想的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、第一方面，本发明提供了一种有机多孔材料耦合锌粉末的填料，包括锌、无机碳源、粘合剂和有机多孔材料。

4、本发明提供的有机多孔材料耦合锌粉末的填料中的锌以单质锌的形式存在，同多孔结构的有机材料结合，使自养反硝化菌在有机多孔材料表面大量生长并形成生物膜，通过自养反硝化过程，协同处理水中的硝酸盐。

5、自养反硝化菌利用锌作为电子供体将硝态氮转化为氮气的具体反应过程如下式所示。

6、5zn+2no3-+6h2o→5zn2++n2+12oh-。

7、在反硝化过程中锌失去电子，zn-2e-＝zn2+；硝酸根在微生物的作用下得到电子生成氮气。

8、本发明提供的有机多孔材料耦合锌粉末的填料采用锌作为电子供体，相比于一般填料，表面电荷传递效率更高，更有利于细菌富集。

9、根据本发明的一些实施方式，所述锌的粒径为20～500μm。

10、根据本发明的一些实施方式，以填料的总质量为100％计，各组分的质量百分比分别为：锌40～65％、无机碳源10～17％、粘合剂5～8％、有机多孔材料20～35％。

11、根据本发明的一些实施方式，所述有机多孔材料包括聚氨酯泡沫材料、有机材质的多面空心球、有机材质的鲍尔环中的至少一种。

12、本发明中所用聚氨酯泡沫材料一般可选择粒径3～100mm的颗粒状聚氨酯泡沫材料。有机材质的多面空心球和有机材质的鲍尔环可选择常见规格，例如dn25、dn38、dn50、dn76、dn100等。

13、根据本发明的一些实施方式，所述填料粒径与有机多孔材料的粒径相同。

14、根据本发明的一些实施方式，所述无机碳源包括碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠。

15、根据本发明的一些实施方式，所述碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠的质量比为(1～3)：(1～2)：(2～3)。

16、根据本发明的一些实施方式，所述碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠的质量比为(1-2)：1：2。

17、根据本发明的一些实施方式，所述粘合剂包括如下质量百分比的各组分：硫酸铵25～35％、硅灰13～16％、山梨醇7～13％、丁腈橡胶11～15％、丙烯酸丁酯7～15％和二水石膏18～24％。

18、根据本发明的一些实施方式，所述粘合剂的制备方法包括：将丙烯酸丁酯和丁腈橡胶投入密炼机中密炼；将上述密炼后的原料、硫酸铵、硅灰、山梨醇和二水石膏加入研磨机中，研磨，制得所述粘合剂。

19、根据本发明的一些实施方式，所述粘合剂的粒径为20～30μm。

20、第二方面，本发明提供了第一方面所述填料的制备方法，包括：将锌粉末、无机碳源、粘合剂、有机多孔材料和适量水混合，搅拌，真空干燥，制得所述填料。

21、本发明提供的有机多孔材料耦合锌粉末的填料，由包括锌粉末、无机碳源、粘合剂、有机多孔材料的原料，通过溶液粘合干燥法制备得到。

22、根据本发明的一些实施方式，以锌粉末、无机碳源、粘合剂和有机多孔材料的总质量为100％计，各组分的质量百分比分别为：锌粉末40～65％、无机碳源10～17％、粘合剂5～8％、有机多孔材料20～35％。

23、根据本发明的一些实施方式，所述锌粉末的粒径为20～500μm。

24、根据本发明的一些实施方式，所述无机碳源的粒径为50～500μm。

25、根据本发明的一些实施方式，所述搅拌的时间为1～2h。

26、根据本发明的一些实施方式，所述真空干燥的时间为5～7h。

27、根据本发明的一些实施方式，所述有机多孔材料包括聚氨酯泡沫材料、有机材质的多面空心球、有机材质的鲍尔环中的至少一种。

28、本发明中所用聚氨酯泡沫材料一般可选择粒径3～100mm的颗粒状聚氨酯泡沫材料。有机材质的多面空心球和有机材质的鲍尔环可选择常见规格，例如dn25、dn38、dn50、dn76、dn100等。

29、根据本发明的一些实施方式，所述填料粒径与有机多孔材料的粒径相同。

30、第三方面，本发明提供了一种自养反硝化反应器，包括第一方面所述填料或第二方面所述制备方法制备的填料。

31、根据本发明的一些实施方式，所述填料占反应器体积的60％～80％。

32、根据本发明的一些实施方式，所述反应器中筛选以锌为电子供体的自养反硝化菌为优势菌种。

33、第四方面，本发明提供了第一方面所述填料、第二方面所述制备方法制备的填料、第三方面所述反应器在污水处理中的应用；尤其是在处理溶解氧浓度低于2.0mg/l，cod浓度与硝态氮浓度的比值(c/n)小于3的污水中的应用。

34、本发明的有益效果至少在于：

35、(1)本发明提供的有机多孔材料耦合锌粉末的填料采用有机多孔材料耦合锌粉末制备而成，生产、运输、储存成本远低于氢自养反硝化填料。

36、(2)本发明提供的有机多孔材料耦合锌粉末的填料利用有机多孔材料，增加了微生物的挂膜位置，并且利于微生物附着生长，更有利于微生物利用硝酸盐，使单位体积内处理硝酸盐的能力增加；而且有机多孔材料可再生后继续使用。

37、(3)本发明提供的有机多孔材料耦合锌粉末的填料仍然具有有机多孔材料本身比表面积大、密度小的特点，适合作为悬浮床反应器或流化床反应器的填料，反应器往往具有更高处理负荷。

38、(4)本发明提供的有机多孔材料耦合锌粉末的填料不存在填料泥化问题，不会出现沟流、堵塞管路等现象。

39、(5)锌还原性比铁更强，本发明提供的有机多孔材料耦合锌粉末的填料处理污水的效率比铁自养反硝化更高。

40、(6)锌离子沉淀析出的ph范围为大于8.24，本发明提供的有机多孔材料耦合锌粉末的填料避免了铁离子沉淀导致的矿化问题。