氯法磷酸铁的废水处理方法与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种氯法磷酸铁的废水处理方法。


背景技术：

2.锂离子电池储能材料除去目前应用广泛的三元储能材料，磷酸铁锂正极材料是目前大规模生产制造使用的一种储能材料。新材料的发展和广泛使用必然使得对应环保行业的兴起，在行业发展兴起的过程中，处理工艺不断改造升级。当前磷酸铁锂正极材料关键前驱体的磷酸铁生产工艺也在不断改进升级，其中氯法磷酸铁生产工艺不同于其他生产工艺，产生的废水含有较多氯离子，对设备腐蚀性较高且具有一定的挥发性。
3.目前对氯法磷酸铁生产废水中处理路线主要是通过电解，将废水送入电解槽，得到氯气，将氯气通入黄磷水中，被黄磷水吸收，以得到磷酸和盐酸的混合物；将磷酸和盐酸的混合物与硫酸烧渣反应，得到粗品磷酸铁。然而，以上在实际生产中所采用的方法，其电解反应成本高，反应控制的因素比较多，其中，温度、离子浓度、反应ph、是否生成气体等因素都会影响电解反应的速率和效果。


技术实现要素：

4.本发明提供一种氯法磷酸铁的废水处理方法，用以解决现有技术中废水处理存在的缺陷，低成本实现氯法磷酸铁废水的零排放，使得废水中的每个组分均能够得到二次回用，从而实现资源再利用，以最低成本实现系统的稳定运行。
5.根据本发明实施例的一种氯法磷酸铁的废水处理方法，包括：
6.s1，在磷酸铁生产过程中产生的废水中加入氢氧化钙溶液以调节废水的ph值；
7.s2，将调节ph值后得到的废水排入沉淀池内进行絮凝沉淀，并得到滤渣和滤液；
8.s3，对滤液进行浓缩结晶以得到氯化钙结晶。
9.根据本发明的一个实施例，所述s1步骤具体包括：
10.在磷酸铁生产过程中产生的废水中加入浓度为10％的氢氧化钙溶液，并将废水的ph值调节到10.7至11.2之间。
11.根据本发明的一个实施例，在所述s2步骤中，所述沉淀池为斜管沉淀池。
12.根据本发明的一个实施例，所述s2步骤具体包括：
13.将废水经过多次搅拌混合后泵入斜管沉淀池，在斜管沉淀池的池底沉积以形成渣浆并在渣浆上方形成滤液，利用渣浆泵将渣浆泵入板框压滤机内压滤以得到滤渣。
14.根据本发明的一个实施例，所述s3步骤，具体包括：
15.s3.1，将滤液利用液体浓缩设备浓缩，以得到预设浓度的氯化钙溶液；
16.s3.2，将预设浓度的氯化钙溶液利用搪瓷釜进一步浓缩直至氯化钙溶液达到饱和浓度，并析出氯化钙结晶。
17.根据本发明的一个实施例，在所述s3.1步骤中，所述液体浓缩设备包括降膜蒸发设备、升膜蒸发设备、强制循环蒸发设备、反渗透设备、多效蒸发设备或者电渗析设备。
18.根据本发明的一个实施例，在所述s3.1步骤中，所述液体浓缩设备为降膜蒸发设备，所述降膜蒸发设备采用两级或者多级降膜蒸发器相互串联的结构以对滤液进行分级浓缩，其中，所述降膜蒸发器的材质根据滤液内氯离子的含量以确定。
19.根据本发明的一个实施例，在s2步骤和s3步骤之间，本方法还包括：
20.向s2步骤所得到的滤液内加入盐酸，以将滤液的ph值回调至6至8。
21.根据本发明的一个实施例，在s3步骤之后，本方法还包括：
22.s4，将氯化钙结晶利用滚筒刮刀进行切片处理，或者，将氯化钙结晶利用造粒机进行造粒处理，以得到二水氯化钙。
23.根据本发明的一个实施例，在s4步骤之后，本方法还包括：
24.s5，将二水氯化钙放入高温干化系统进行高温干化，以得到无水氯化钙。
25.根据本发明实施例的氯法磷酸铁的废水处理方法，其核心在于低成本实现氯法磷酸铁废水的零排放，从而使得废水中的每个组分均能够得到二次回用，实现资源再利用，以最低成本实现系统的稳定运行；此外，由于在ph预处理调节工段(即s1步骤)加入溶液为氢氧化钙溶液而非价格较高的氢氧化钠，因此，可以大幅度降低预处理药剂投加成本。
26.此外，本方法利用刮刀、造粒机以及干化系统以生产出不同类型的氯化钙产品，从而可以满足不同的生产需求和市场需求。并且，本方法通过在mvr蒸发系统的不同分段选用不同的材质，还可以解决氯离子对设备材质腐蚀的问题，从而在保证系统不会被氯离子腐蚀的同时，降低了客户的投资成本。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1是本发明提供的氯法磷酸铁的废水处理方法的流程示意图之一；
29.图2是本发明的一个具体实施例提供的氯法磷酸铁的废水处理方法的流程示意图。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.相关技术中，目前对氯法磷酸铁生产废水中处理路线主要是通过电解，将废水送入电解槽，得到氯气，将氯气通入黄磷水中，被黄磷水吸收，以得到磷酸和盐酸的混合物；将磷酸和盐酸的混合物与硫酸烧渣反应，得到粗品磷酸铁。
32.然而，以上在实际生产中所采用的方法，其电解反应成本高，反应控制的因素比较多，其中，温度、离子浓度、反应ph、是否生成气体等因素都会影响电解反应的速率和效果。因此，对于氯法磷酸铁废水而言，本领域急需探索出一条实际可行的废水处理工艺路线。
33.为了解决上述相关技术中的技术缺陷，本发明提出的一种氯法磷酸铁的废水处理方法。需要说明的是，本方法适用于磷酸铁在氯法生产工艺所生产的废水的处理场景。
34.如图1所示，根据本发明实施例的氯法磷酸铁的废水处理方法，包括s1步骤、s2步骤和s3步骤。
35.s1，在磷酸铁生产过程中产生的废水中加入氢氧化钙溶液以调节废水的ph值；
36.s2，将调节ph值后得到的废水排入沉淀池内进行絮凝沉淀，并得到滤渣和滤液；
37.s3，对滤液进行浓缩结晶以得到氯化钙结晶。
38.根据本发明实施例的废水处理方法，其具体处理步骤如下：首先利用一定浓度的氢氧化钙溶液调节废水的ph至碱性，随后将碱性废水排入沉淀池中进行絮凝沉淀，从而将废水中的重金属成分沉积并得到滤渣和滤液，其中，滤渣主要包括铁和锰等重金属元素，滤液主要成分则为氯化钙。之后，对沉积得到的滤液进行浓缩结晶处理，使得滤液中氯化钙的浓度不断增大并最终达到饱和浓度，此时，氯化钙晶体从滤液中析出，析出的氯化钙晶体可以进行造粒或者切片处理以得到二水氯化钙，从而二水氯化钙可以直接进行销售或者回收再利用，进一步地，二水氯化钙还可以通过高温干化处理形成无水氯化钙，从而无水氯化钙可作为干燥剂进行销售。
39.根据本发明实施例的氯法磷酸铁的废水处理方法，其核心在于低成本实现氯法磷酸铁废水的零排放，从而使得废水中的每个组分均能够得到二次回用，实现资源再利用，以最低成本实现系统的稳定运行；此外，由于在ph预处理调节工段(即s1步骤)加入溶液为氢氧化钙溶液而非价格较高的氢氧化钠，因此，可以大幅度降低预处理药剂投加成本。
40.根据本发明的一个实施例，s1步骤具体包括：在磷酸铁生产过程中产生的废水中加入浓度为10％的氢氧化钙溶液，并将废水的ph值调节到10.7至11.2之间。具体地，废水的ph值可以通过浓度为10％的氢氧化钙溶液被调节至11。
41.根据本发明的一个实施例，在s2步骤中，沉淀池为斜管沉淀池。步骤s2的目的主要在于沉淀废水中的重金属元素物质，而在上述沉积过程利用斜管沉淀池可以更高效的完成沉淀。
42.当然，上述实施例仅为本发明众多实施例的一个，在s2步骤中所使用的沉淀池的类型不仅仅限于斜管沉淀池，沉淀池也可以采用其他类型的沉淀池，本发明在此不做特殊限制。
43.根据本发明的一个实施例，s2步骤具体包括：将废水经过多次搅拌混合后泵入斜管沉淀池，在斜管沉淀池的池底沉积以形成渣浆并在渣浆上方形成滤液，利用渣浆泵将渣浆泵入板框压滤机内压滤以得到滤渣。其中，上述滤渣泵可以选用螺杆泵等结构，本发明在此不做特殊限制。
44.根据本发明的一个实施例，s3步骤，具体包括：
45.s3.1，将滤液利用液体浓缩设备浓缩，以得到预设浓度的氯化钙溶液；
46.s3.2，将预设浓度的氯化钙溶液利用搪瓷釜进一步浓缩直至氯化钙溶液达到饱和浓度，并析出氯化钙结晶。
47.s3步骤的目的在于将滤液中的氯化钠浓缩以进一步析出氯化钠晶体，考虑到现有的降膜蒸发设备、升膜蒸发设备、强制循环蒸发设备、反渗透设备、多效蒸发设备或者电渗析等液体浓缩设备的局限性，本实施例特意将滤液浓缩的过程分为两个阶段，使得滤液在
经过普通的液体浓缩设备的初步浓缩后，再借助搪瓷釜进一步浓缩直至氯化钙溶液达到饱和浓度，最终实现析出氯化钙晶体的目的。
48.具体地，在s3.1步骤中，首先利用普通的液体浓缩设备(如蒸发设备等)将滤液进行初步浓缩以达到预设浓度，预设浓度的具体数值由本方法具体选用的液体浓缩设备的类型决定，一般来说，以降膜蒸发设备为例，降膜蒸发设备对滤液浓缩所能达到的极限浓度一般为20％，因此，此时预设浓度通常为20％，随后，在s3.2步骤中，浓度为20％的滤液(其主要成分为氯化钙)利用搪瓷釜进一步浓缩直至氯化钙溶液达到饱和浓度，并析出氯化钙结晶，此时，氯化钙溶液(即滤液)的浓度在70％左右。
49.其中，在一些实施例中，液体浓缩设备可以选用降膜蒸发设备、升膜蒸发设备、强制循环蒸发设备、反渗透设备、多效蒸发设备或者电渗析设备等设备。
50.进一步地，在s3.1步骤中，液体浓缩设备为降膜蒸发设备，降膜蒸发设备采用两级或者多级降膜蒸发器相互串联的结构以对滤液进行分级浓缩，其中，降膜蒸发器的材质根据滤液内氯离子的含量以确定。
51.可以理解，上述降膜蒸发设备即为在降膜浓缩段采用两效或者多效降膜串联蒸发的mvr系统，其中，第一效降膜产生的蒸汽可以作为第二效降膜的加热蒸汽，从而进一步降低系统的运行成本。综上，本方法利用蒸发分段工艺处理不同浓度的物料，可以很大程度的降低整体系统运行成本。
52.此外，本方法还可以解决氯离子对设备材质腐蚀的问题，具体地，根据原水中氯离子的含量，mvr系统分段选用不同的材质(如316l型不锈钢、2205型不锈钢或者ta2型工业钛等)，从而在保证系统不会被氯离子腐蚀的同时，减少了生产和制造成本。
53.根据本发明的一个实施例，在s2步骤和s3步骤之间，还包括：
54.向s2步骤所得到的滤液内加入盐酸，以将滤液的ph值回调至6至8。
55.这样，在滤液进行浓缩结晶操作之前，首先对滤液进行ph回调处理，也即利用盐酸将滤液的ph值回调至6至8，可以理解，利用盐酸进行ph回调处理可以避免引入其他金属离子，其中，ph回调处理所选用的盐酸的浓度可以为30％左右，本发明在此不做特殊限制。
56.根据本发明的一个实施例，在s3步骤之后，还包括：
57.s4，将氯化钙结晶利用滚筒刮刀进行切片处理，或者，将氯化钙结晶利用造粒机进行造粒处理，以得到二水氯化钙。
58.这样，s4步骤得到的二水氯化钙可以继续进行下一步处理或者直接作为产品进行销售。
59.根据本发明的一个实施例，在s4步骤之后，还包括：
60.s5，将二水氯化钙放入高温干化系统进行高温干化，以得到无水氯化钙。
61.这样，s4步骤得到的无水氯化钙可以继续进行下一步处理或者作为干燥剂直接进行销售。
62.为了方便理解，本发明在此列举出氯法磷酸铁的废水处理方法的具体工作流程，具体地，本发明提供的氯法磷酸铁的废水处理方法的具体工作流程大致如下：
63.a.加入10％浓度的氢氧化钙对磷酸铁生产过程中的废水调节ph值，以将废水的ph值调节至11；
64.b.经过ph调节后的废水进入斜管沉淀池进行絮凝沉淀；
65.c.废水经过絮凝沉淀后得到渣浆和滤液，其中，渣浆通过泵进入板框压滤机进行压滤出渣以得到滤渣，滤液则进入mvr蒸发系统(也即降膜蒸发设备)进行浓缩，可以理解，滤液的主要成分为氯化钙；
66.d.经过mvr蒸发系统浓缩后的氯化钙滤液浓度达到20％；
67.e.鉴于氯化钙滤液的沸点升比较高，氯化钙滤液经传统的mvr蒸发系统已经无法达到更高浓度，因此将蒸发浓缩液送入搪瓷釜进一步浓缩并浓缩至70％浓度；
68.f.上述经浓缩后所产生的物料(也即氯化钠晶体)进入滚筒刮刀进行切片处理或者进入氯化钙造粒机进行造粒；
69.g.经造粒或者切片的氯化钙晶体进入高温干化系统，得到无水氯化钙。
70.下面参考附图描述本发明的氯法磷酸铁的废水处理方法的一个具体实施例。
71.如图2所示，氯法磷酸铁的废水处理方法的具体工作流程如下：
72.a.在磷酸铁废水中加入前端调配好的10％氢氧化钙溶液，将废水的ph由0.8调节至11；
73.b.经过多次搅拌混合后的碱性废水泵入斜管沉淀池，在斜管沉淀池内进一步反应沉淀，并得到清液(即滤液)和渣浆，渣浆在池底沉积后由螺杆泵或其他渣浆泵泵入板框压滤机压滤，其中，压滤的物料的含水率在60％左右；
74.c.上述清液进入蒸发前液罐进行ph回调至6-8，ph回调采用30％盐酸，保证不引入其他的金属离子；
75.d.鉴于进料tds含量较低，上述经过ph调节的蒸发前液进入降膜蒸发器进行浓缩处理，氯化钙废水的沸点升随着浓度的升高而升高，且变化幅度较大，故为了降低整体系统的蒸发能耗，采用两效降膜蒸发或者多效降膜蒸发以实现分级浓缩；
76.e.上述经降膜蒸发器的二次蒸汽经过压缩机升温增压后返回系统，实现热量的循环利用；
77.f.经过降膜蒸发器的废水浓缩至20％后进入搪瓷釜浓缩，搪瓷釜的热源采用高压蒸汽或者高温导热油，搪瓷釜内的物料浓缩至70％后转入下一道工序；
78.g.上述浓缩液(即结晶体)进入滚筒刮刀切片或者造粒机进行造粒处理，此时的物料是二水氯化钙，可直接销售也可进行下一步处理；
79.h.上述二水氯化钙进入高温干化系统可得到无水氯化钙颗粒，无水氯化钙可作为干燥剂进行销售。
80.可以理解，在上述d步骤和e步骤中，为了降低整体系统运行成本，本方法在mvr蒸发系统中采用两效降膜蒸发以处理不同浓度的物料，具体地，mvr系统降膜浓缩段采用两效降膜串联蒸发，其中，第一效降膜产生的蒸汽作为第二效降膜的加热蒸汽，降低了系统的运行成本。
81.当然，在上述d步骤和e步骤中，浓缩过程的实现不仅限于降膜蒸发设备，还可以是升膜蒸发设备、强制循环蒸发设备、反渗透设备、多效蒸发设备、电渗析设备等其他设备，但上述设备在使用过程中存在诸多问题，如反渗透和电渗析需要更换清洗膜、多效蒸发系统的蒸汽成本，因此目前mvr蒸发系统(也即降膜蒸发设备)是最为经济可行的方案。
82.综上，本发明的主要技术核心在于低成本实现氯法磷酸铁废水的零排放，使废水中的每个组分均能够得到二次回用，实现资源再利用，以最低成本实现系统的稳定运行。
83.此外，本方法利用刮刀、造粒机以及干化系统以生产出不同类型的氯化钙产品，从而可以满足不同的生产需求和市场需求。并且，本方法通过在mvr蒸发系统的不同分段选用不同的材质，还可以解决氯离子对设备材质腐蚀的问题，从而在保证系统不会被氯离子腐蚀的同时，降低了客户的投资成本。
84.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。