一种采用放电等离子烧结技术制备La2CuO4钙钛矿/泡沫镍电极的方法与流程

一种采用放电等离子烧结技术制备la2cuo4钙钛矿/泡沫镍电极的方法
技术领域
1.本发明涉及一种采用放电等离子烧结技术制备la2cuo4钙钛矿/泡沫镍电极的方法，属于材料制备技术领域。


背景技术：

2.在常见的市政污水以及一些工业污水(如纺织业、电镀行业等)都存在一定浓度的硝酸盐，最广泛使用的硝酸盐处理技术是生物法，如活性污泥法中典型的a/o、a/a/o工艺，氧化沟工艺等，经过不断的实际应用和发展，生物处理法效果稳定，工艺成熟成本低廉，然而一些含重金属或高浓度硝酸盐废水水质差异大，水温偏高环境因素不宜微生物生长，需要先进行预处理。常规的离子交换法、电渗析、反渗透或催化还原等技术可以作为深度处理技术进一步削减工业污水二级生化出水中的硝酸盐，使其达到排放标准，其中电渗析、反渗透等膜分离深度处理工艺去除硝酸盐的效率高，效果好，但存在成本高昂，过滤会产生的难以处理的卤水的问题。另一方面，这些技术属于硝酸盐的浓缩转移，无法从化学形态上解决硝酸盐污染的问题。电催化还原技术作为新起的一项水污染处理技术能实现硝酸盐向氮气或更低价态的氨氮的转化，彻底实现硝酸盐的去除。
3.近些年来研究人员对电化学催化还原硝酸盐进行了广泛的研究，电催化还原技术是一种将电化学和催化还原技术相互结合的污水处理技术。原理是在电化学反应装置中，在电极外加直流电，水体中的污染物在阴极表面的催化层发生还原反应，实现硝酸盐地还原。与生物脱氮和物理分离法相比较，电催化还原技术依靠电极表面的电解反应直接或者间接(电解的过程中产生还原性氢)还原污染物，具有高效和低成本的优点，且运行过程中无需外加还原剂。
4.电催化还原硝酸盐技术的关键在于阴极的选择，一方面不同种类的电极还原硝酸盐的性能差异巨大，另一方面电极还决定着还原过程中的电流效率以及稳定性和耐久性，制备一种能实现高效还原硝酸盐的同时还具备较好的稳定性的电极意义重大。


技术实现要素：

5.本发明以提供一种可高效催化硝酸盐还原的复合电极的制备方法及其应用，以la2cuo4钙钛矿前驱体粉末粉末混合在和泡沫镍上，通过等离子烧结的方式在泡沫镍上原位生成了la2cuo4钙钛矿，该电极具备高导电性和电催化性能，最终应用该电极解决电化学还原硝酸盐中的技术问题。
6.在la2cuo4钙钛矿/泡沫镍复合电极中，泡沫镍用作钙钛矿粉末载体的使得催化剂稳定附着在基材上，与此同时ni与cu在硝酸盐还原的过程中存在协同作用，有利于过渡金属cu进行价态变化，最终实现高效的硝酸盐还原。
7.本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
8.本发明公开了一种采用放电等离子烧结技术制备la2cuo4钙钛矿/泡沫镍电极的方
法，具体包括以下步骤：
9.(1)泡沫镍的预处理：取泡沫镍，依次用硫酸、乙醇、去离子水超声清洗，恒温干燥；
10.(2)复合电极的制备：取la2cuo4钙钛矿前驱体粉末均匀涂抹于泡沫镍表面，真空等离子烧结，制得复合电极。
11.作为一种优选的方案：所述步骤(1)包括以下步骤：
12.取泡沫镍，依次用硫酸、乙醇、去离子水超声清洗2～3次，在恒温烘箱里烘干，烘干温度为49.5～50.5℃，时长1～1.5h。
13.作为一种优选的方案：所述步骤(2)包括以下步骤：
14.制备la2cuo4钙钛矿粉末：首先制备了含有0.25mol/lcu(no3)
·
xh2o、0.25mol/lla(no3)2的金属溶液与1.0moll-1
乙二醇和2.0moll-1
柠檬酸进行混合，最终金属离子：柠檬酸：乙二醇的比值为1:2:4,搅拌均匀于80℃的条件下保温10小时，然后在120℃的条件下保持10h；即可得到钙钛矿前驱体粉末。
15.作为一种优选的方案：取la2cuo4钙钛矿前驱体粉末均匀涂抹于泡沫镍表面，真空等离子烧结，所述烧结工艺为：真空25～55pa，烧结温度700～900℃，施加压力1～1.5mpa，烧结时长10～15min，制得复合电极。
16.作为一种优选的方案：所述混合粉末的质量为0.1g，平均粒径为20～80nm。
17.作为一种优选的方案：所述泡沫镍的直径为2～3cm，孔径为100～200μm，厚度为3～4mm。
18.作为一种优选的方案：所述步骤(1)中的泡沫镍表面负载有镍纳米管，所述泡沫镍的制备工艺为：
19.(1)制备含镍纳米管基体：
20.取聚氨酯泡沫塑料，置于过氧化氢、硫酸混合溶液中粗化100～140s，去离子水清洗；置于硫酸镍、盐酸混合溶液中9～12min，取出滤干；置于氢氧化钠、硼氢化钾混合溶液中活化17～25s，取出滤干；取氯化镍、硫酸镍、硼酸制得溶液，调节ph至1.8～2.4，制得镀液，以聚氨酯泡沫塑料为阴极，镍板为阳极，以3～12adm-2
的电流密度进行电沉积，制得泡沫镍板；取泡沫镍板烧解，在还原气氛中退火，退火温度为600～1200℃，清洗，干燥，制得泡沫镍基体；
21.(2)制备泡沫镍：取十六烷基三甲基溴化铵加去离子水，加热至28～32℃温度下搅拌溶解，加入氨水，搅拌并缓慢加入正硅酸丁酯，搅拌4～5h，置于100℃温度下保温48～50h，过滤干燥，置于540～560℃温度下进行烧结5～6h；加入氯化镍溶液混合均匀，将泡沫镍基体置于其中，超声处理7～9d，抽滤，洗涤2～3次，烘干，以5～6℃min-2
的速率升温至900～950℃，焙烧30～40min，冷却，置于氢氟酸中搅拌2～3h，得到镍纳米管，制得泡沫镍。
22.本发明的技术效果和优点包括：
23.①
在泡沫镍的表面负载镍纳米管，能够对所制复合电极的强度、导热、导电性能进行提高；而后对镍纳米管进行表面处理、在其上原位生成la2cuo4钙钛矿，形成枝状结构，泡沫镍与la2cuo4钙钛矿粉末的亲和力提高，接触面积增大，la2cuo4钙钛矿与泡沫镍间的粘结强度增强，所制复合电极的面积比电容增大，并能够增强所制复合电极中电子传输能力，提高所制电极的稳定性。
24.②
将la2cuo4钙钛矿前驱体粉末和泡沫镍放入石墨模具中压实，在模具上包裹一层
石墨毡以减少热损失，经真空烧结后制得复合电极。
附图说明
25.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
26.图1为本发明的la2cuo4钙钛矿粉末电镜示意图；
27.图2为加入不同量氯离子情况下氨氮浓度的变化；
28.图3为不同la2cuo4前驱体的量对催化性能影响示意图；
29.图4为本发明制备的电极处理实际焦化废水的效果示意图。
具体实施方式
30.下面将结合本技术实施例对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
31.对比例1
32.取泡沫镍，依次用硫酸、乙醇、去离子水超声清洗3次，在恒温烘箱里烘干，烘干温度为50℃，时长为1h；la2cuo4钙钛矿粉末前驱体均匀涂抹于泡沫镍表面，真空等离子烧结，烧结工艺为：真空25pa，烧结温度为600℃，施加压力为1mpa，烧结时长为12min，制得复合电极；其中泡沫镍的直径为2cm，孔径为200μm，厚度为4mm；la2cuo4钙钛矿前驱体粉末的质量为0.05g。
33.对比例2
34.取泡沫镍，依次用硫酸、乙醇、去离子水超声清洗3次，在恒温烘箱里烘干，烘干温度为50℃，时长为1h；la2cuo4钙钛矿粉末前驱体均匀涂抹于泡沫镍表面，真空等离子烧结，烧结工艺为：真空25pa，烧结温度为600℃，施加压力为1.5mpa，烧结时长为12min，制得复合电极；其中泡沫镍的直径为2cm，孔径为150μm，厚度为3.5mm；la2cuo4钙钛矿粉末质量为0.05g。
35.对比例3：
36.泡沫镍依次用硫酸、乙醇、去离子水超声清洗3次，在恒温烘箱里烘干，烘干温度为50℃，时长为1h；la2cuo4钙钛矿粉末前驱体均匀涂抹于泡沫镍表面；真空等离子烧结，烧结工艺为：真空25pa，烧结温度为600℃，施加压力为2mpa，烧结时长为12min，制得复合电极；其中泡沫镍的直径为2cm，孔径为100μm，厚度为3mm；la2cuo4钙钛矿粉末的质量为0.05g。
37.实施例1：
38.取聚氨酯泡沫塑料，置于过氧化氢、硫酸混合溶液中粗化140s，去离子水清洗；置于硫酸镍、盐酸混合溶液中12min，取出滤干；置于氢氧化钠、硼氢化钾混合溶液中活化21s，取出滤干；取氯化镍、硫酸镍、硼酸制得溶液，调节ph至2.1，制得镀液，以聚氨酯泡沫塑料为阴极，镍板为阳极，以3a/dm2的电流密度进行电沉积，制得泡沫镍板；取泡沫镍板烧解，在还原气氛中退火，退火温度为1200℃，清洗，干燥，制得泡沫镍基体；
39.取十六烷基三甲基溴化铵加去离子水，加热至30℃温度下搅拌溶解，加入氨水，搅拌并缓慢加入正硅酸丁酯，搅拌4.5h，置于100℃温度下保温49h，过滤干燥，置于550℃温度
下进行烧结5.5h；加入氯化镍溶液混合均匀，将泡沫镍基体置于其中，超声处理8d，抽滤，洗涤2次，烘干，以5℃/min的速率升温至900℃，焙烧30min，冷却，置于氢氟酸中搅拌2h，得到镍纳米管，制得泡沫镍；泡沫镍依次用硫酸、乙醇、去离子水超声清洗2次，在恒温烘箱里烘干，烘干温度为50℃，时长为1.2h；la2cuo4钙钛矿粉末前驱体均匀涂抹于泡沫镍表面，真空等离子烧结，烧结工艺为：真空30pa，烧结温度为500℃，施加压力为1.5mpa，烧结时长为12min，制得复合电极；其中泡沫镍的直径为2cm，孔径为200μm，厚度为3.5mm；la2cuo4钙钛矿粉末前驱体的质量为0.05g，平均粒径为60nm。
40.实施例2：
41.取聚氨酯泡沫塑料，置于过氧化氢、硫酸混合溶液中粗化140s，去离子水清洗；置于硫酸镍、盐酸混合溶液中12min，取出滤干；置于氢氧化钠、硼氢化钾混合溶液中活化21s，取出滤干；取氯化镍、硫酸镍、硼酸制得溶液，调节ph至2.1，制得镀液，以聚氨酯泡沫塑料为阴极，镍板为阳极，以6a/dm2的电流密度进行电沉积，制得泡沫镍板；取泡沫镍板烧解，在还原气氛中退火，退火温度为1200℃，清洗，干燥，制得泡沫镍基体；
42.取十六烷基三甲基溴化铵加去离子水，加热至30℃温度下搅拌溶解，加入氨水，搅拌并缓慢加入正硅酸丁酯，搅拌4.5h，置于100℃温度下保温49h，过滤干燥，置于550℃温度下进行烧结5.5h；加入氯化镍溶液混合均匀，将泡沫镍基体置于其中，超声处理8d，抽滤，洗涤2次，烘干，以5℃/min的速率升温至900℃，焙烧30min，冷却，置于氢氟酸中搅拌2h，得到镍纳米管，制得泡沫镍；泡沫镍依次用硫酸、乙醇、去离子水超声清洗2次，在恒温烘箱里烘干，烘干温度为50℃，时长为1.2h；la2cuo4钙钛矿粉末前驱体均匀涂抹于泡沫镍表面，真空等离子烧结，烧结工艺为：真空30pa，烧结温度为500℃，施加压力为1.5mpa，烧结时长为12min，制得复合电极；其中泡沫镍的直径为2cm，孔径为180μm，厚度为3.5mm；la2cuo4钙钛矿粉末前驱体的质量为0.05g，平均粒径为70nm。
43.实施例3：
44.取聚氨酯泡沫塑料，置于过氧化氢、硫酸混合溶液中粗化140s，去离子水清洗；置于硫酸镍、盐酸混合溶液中12min，取出滤干；置于氢氧化钠、硼氢化钾混合溶液中活化25s，取出滤干；取氯化镍、硫酸镍、硼酸制得溶液，调节ph至2.1，制得镀液，以聚氨酯泡沫塑料为阴极，镍板为阳极，以12a/dm2的电流密度进行电沉积，制得泡沫镍板；取泡沫镍板烧解，在还原气氛中退火，退火温度为1200℃，清洗，干燥，制得泡沫镍基体；取十六烷基三甲基溴化铵加去离子水，加热至30℃温度下搅拌溶解，加入氨水，搅拌并缓慢加入正硅酸丁酯，搅拌5h，置于100℃温度下保温50h，过滤干燥，置于560℃温度下进行烧结6h；加入氯化镍溶液混合均匀，将泡沫镍基体置于其中，超声处理9d，抽滤，洗涤3次，烘干，以6℃/min的速率升温至950℃，焙烧40min，冷却，置于氢氟酸中搅拌3h，得到镍纳米管，制得泡沫镍；泡沫镍依次用硫酸、乙醇、去离子水超声清洗2次，在恒温烘箱里烘干，烘干温度为50℃，时长为1.2h；la2cuo4钙钛矿粉末前驱体均匀涂抹于泡沫镍表面，真空等离子烧结，烧结工艺为：真空30pa，烧结温度为500℃，施加压力为1.5mpa，烧结时长为12min，制得复合电极；其中泡沫镍的直径为3cm，孔径为150μm，厚度为3.5mm；la2cuo4钙钛矿粉末前驱体的质量为0.05g，平均粒径为60nm。
45.采用拉力实验机测试样品的抗拉强度，根据试样断裂时的最大载荷，计算其与试样初始界面面积的比值，记为抗拉强度；
水质参数6～8110～118950～9781.2～1.999.4～102.114.5～15.2
65.取实施例2中的电极，将其置于单室的电化学反应装置中，取50ml焦化废水，其中硝酸盐氮的初始浓度为99.4～102.1mg/l，na2so4电解质50mm，与此同时在体系中添加一定量的nacl以保持氯离子的浓度是1000mg/l，阴阳极间距为1cm；还原时间为10h。实验结果如图4所示。
66.以上仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术保护的范围之内。其它结构和原理与现有技术相同，这里不再赘述。